【正文】 圖 Gd,Ce:YAG 晶體的 XRD 譜 XRD pattern of the :YAG crystal sample Gd,Ce:YAG 晶體的吸收光譜 圖 Gd,Ce:YAG晶體在 200nm800nm范圍內(nèi)的吸收光譜，在圖中200550nm段存在 4個吸收峰，它們同屬于 Ce3+離子 4f→ 5d能級躍遷產(chǎn)生的吸收，與 Ce:YAG晶體吸收有所不同的是在 276nm處出現(xiàn)了一個吸收峰，出次吸收峰的原因可能是由于生長晶體過程中形成的 F心造成的晶體的自吸收 [22]，具體原因尚須后 續(xù)。為了改善這種情況，增加白光中的紅光成分，我們探索了在 Ce:YAG晶體中雙摻雜稀土離子，如 Pr3+， Sm3+， Eu3+， Tb3+等在紅光區(qū)域都有豐富的發(fā)射峰 [2021]期望 通過稀土離子豐富的紅光發(fā)射來增加白光中的紅光成分，借此提高顯色性能，降低色溫。對于同一只LED，隨著電流的增加，其藍光 LED的發(fā)光效率也顯著降低，白光 LED的發(fā)光效率也隨之降低；而 對于不同厚度晶片的白光 LED，隨著厚度的增加，藍光的吸收也增加，發(fā)射出的黃光的光通量增加遠大于藍光光通量的減少量，因此，晶片厚度越大， Ce3+含量越高，其發(fā)光效率也就越高。 表 :YAG晶片白光 LED的光電性能參數(shù)。晶片越薄其所含有的 Ce3+離子發(fā)光中心就越少，相應(yīng)的吸收的藍光也少，這樣便有較多的剩余藍光與晶片發(fā)射的黃光混合生成白光，如此使得兩種光的混合比例較為適中，白光的顯色指數(shù)高；但是由于吸收的藍光少，發(fā)射出的黃光也相應(yīng)較少，發(fā)光效率也就比厚度大的晶片低；反之，晶片越厚 ， Ce3+離子含量越多，對藍光的吸收也隨著增加，發(fā)射的黃光增多，藍光與黃光的配比失衡，造成顯色指數(shù)和相關(guān)色溫降低。從圖中可以觀察到，隨著晶片厚度的增加，剩余的藍光顯著減少，這也使得白光的 色 坐標(biāo) 向 黃光 區(qū)偏 移 ，由 的 (,) 逐漸 偏移 到 (,)、 (,)，色溫隨之顯著降低。其變化趨勢與白光 LED顯色指數(shù)的變化趨勢相似。 圖 Ce:YAG晶片制備的白光 LED的顯色指數(shù)和發(fā)光效率 Fig. CRI and luminous efficiency of WLEDs with Ce:YAG crystal chips 圖 Ce:YAG晶片結(jié)構(gòu)白光 LED在不同驅(qū)動電流下的相對色溫。與之相反的是，白光 LED的發(fā)光效率卻隨著樣品厚度的增加而增加， 。 圖 Ce:YAG晶體的熒光光譜 Fluorescence spectra of Ce:YAG crystal Ce:YAG晶片結(jié)構(gòu)白光 LED的光色電性能 我們制備了以 Ce:YAG晶片與 GaN藍光芯片組合而成的白光 LED，并對白光 LED的光色電性能進行了測試，實驗中分別取厚度為 、 、 （以 、 ）的晶片進行測試，并考察了不同的驅(qū)動電流對光色性能的影響，實驗結(jié)果如圖 。 由于最強激發(fā)峰和最強發(fā)射峰均與最低 5d態(tài)能級相關(guān)，而激發(fā)態(tài) 5d電子的徑向波函數(shù)可以很好的擴展到 5s25p6閉殼層之外，其能級受外場的影響較大，使 5d態(tài)不再是分立的能級，而成為能帶，從這個能帶到 4f能級的躍遷也就成為帶譜，因此，Ce3+激發(fā)和發(fā)射光譜均表現(xiàn)為寬峰 [18]。以 528nm為監(jiān)測波長測試了 Ce:YAG單晶熒光材料的激發(fā)光譜(a)。另外，我們還以波長為 340nm的單色光為激發(fā)光源，測試了其對應(yīng)的發(fā)射光譜如圖 (c)。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計 (論文 ) 第 20 頁 共 47 頁 200 300 400 500 600 700 8000 .00 .20 .40 .60 .81 .0 Absorption Coefficient(/cm1)W a v e len g t h / ( n m)Ce:Y AG 圖 Ce:YAG 晶體的吸收光譜 Fig. Absorption spectrum of Ce:YAG Single crystal 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計 (論文 ) 第 21 頁 共 47 頁 Ce:YAG 晶體的熒光光譜 圖 Ce:YAG晶體的熒光光譜。這些吸收峰均對應(yīng)于 Ce3+離子從 4f基態(tài)到 5d激發(fā)態(tài)的能級之間的躍遷，由于 5d能級分裂成 5個子能級， 340nm、 460nm處的吸收分別對應(yīng)于 2F5/2子能級到5d較低兩個子能級的躍遷吸收，而 223nm處的吸收則對應(yīng)于 2F5/2到 5d能級較高的3各子能級間的躍遷吸收 [1516]。從圖中可以看出，樣品的 X射線衍射峰強度較大，主要的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡（ JCPDS No. 330040）的圖譜相吻合，說明摻雜后晶體的結(jié)構(gòu)與純 YAG晶體的結(jié)構(gòu)相同， Ce離子的摻入不會影響 YAG晶體的基本結(jié)構(gòu) 圖 Ce:YAG 晶體的吸收光譜 圖 Ce:YAG晶體的吸收光譜，所測晶體樣品厚度為 1mm。由光纖輸入的光束通過準(zhǔn)直鏡反射后，會平行地照在光柵平面上，經(jīng)光柵衍射形成光譜光束，然后經(jīng)收集鏡聚焦后在焦平面上形成光譜帶，置于焦平面上的線陣 CCD探測器的不同像元位置對應(yīng)不同的波長，而 CCD探測器的每個像元感應(yīng)的電壓大小對應(yīng)于該像元接收光強的強弱，通過掃描 CCD探測器各點像元輸出電壓，就可以得到光譜的功率分布 P(λ ) ，然后在計算機中根據(jù) P(λ ) 計算出光譜參數(shù)。其測量過程及原理是 [14]： 白光 LED發(fā)出的光束經(jīng)過平面分光鏡變成兩路分開的光束，一路通過光纖進入光譜儀測量其光譜功率分布 P(λ )，進而計算出其他的光譜參數(shù)；另一路進入光度探測器測量其光強。在我們的實驗中一般設(shè)定入射縫寬度為1nm，出射縫寬度為 3nm，測試范圍為 220750 nm。 在測試過程中根據(jù)激發(fā)和發(fā)射光譜的強弱，需要 調(diào)整入射狹縫和出射狹縫的寬度。 由于光致熒光光譜是一種表面行為，稱為 Surface Luminescence，通常是在與入射光方向成 90度方向進行探測熒光的，所以對樣品的尺寸狀態(tài)沒有嚴格的要求，但是樣品表面狀態(tài)對光譜具有一定的影響。激發(fā)光譜表示對發(fā)光起作用的激發(fā)光的波長范圍，而吸收光譜則只說明材料的吸收，至于吸收以后是否發(fā)光那就不一定了。因此激發(fā)光譜反映的是介質(zhì)能級結(jié)構(gòu)中上能級的信息。激發(fā)光譜是利用不同的波長來激發(fā)介質(zhì)，探測某一固定發(fā)射波長處的發(fā)光強度隨激發(fā)（入射）波長的變化。其光源為 150 W的 Xe燈。 晶體的熒光光譜法 晶體的熒光光譜包括，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。測試 得到的吸收光譜數(shù)據(jù)為各波長下的光密度 D，即 lg(I/I0)。在我們的實驗中，測試范圍一般為 1901200nm，光譜分辨率為 1nm。 晶體的吸收光譜法 室溫下，晶體吸收光譜的測量是在 JASCO V570 UV/VIS/NIR 光譜儀上測定的。掃描步長為 176。 實驗中使用 Bruker D8 X射線衍射儀分析晶體粉末的晶相，銅靶， λ = nm，加安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計 (論文 ) 第 17 頁 共 47 頁 速電壓為 40 kV，掃描范圍為 10176。通過將未 知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。 X射線衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距 d以及它們的相對強度 I／ I1是物質(zhì)的固有特性。在此重點介紹 XRD物相定性分析。晶體經(jīng)過切割、拋光加工處理得到的測試樣品 樣品測試分析方法 X 射線衍射法 材料的成分和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學(xué)分析能給出材料的成分，形貌分析能揭示材料的顯微形貌，而 X 射線衍射分析 (Xray diffiaction，XRD)[13]則可給出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)信息。 白光 LED 光色參數(shù)測試用樣品 用于電光源性能 測試的晶體樣品是沿垂直于晶體生長方向 111切割的。 光譜性能測試用樣品 光譜性能測試所用的樣品制備較為簡單。待 晶體降至室溫之后可打開爐門，取出晶體。 （ 9）提脫：由于 YAG晶體熱膨脹系數(shù)較小，直接把晶體提脫液面不會因為溫場波動而導(dǎo)致晶體開裂，所以在晶體生長到一定長度后可停止生長，然后直接將其提脫出液面。晶體放肩到合適尺寸 (約 Φ 45~50mm)后即可進入自動等徑生長階段。然后，微調(diào)高溫度進行縮頸工藝，消除籽晶下端的繼承性缺陷，避免引入晶體中，這也是生長高質(zhì)量晶體中很重要的一步，這一階段溫度要稍高于生長溫度。待籽晶 接近液面時，須烤種 30分鐘左右，降低籽晶與熔體溫差，此時要特別注意籽晶變化，以調(diào)節(jié)加熱功率。 （ 4）升溫化料：裝爐、充氣之后即可打開中頻電源以 10V/20min的速率升溫化料，同時打開晶轉(zhuǎn)，使?fàn)t內(nèi)溫度分布均勻，待料全部化完，仔細觀察熔體液流狀態(tài)，調(diào)整功率使熔體溫度在晶體熔點附近并恒溫，并準(zhǔn)備下籽晶。我們先將爐膛抽成真空，依次開機械泵和擴散泵抽至爐內(nèi)氣壓約為 103Pa，然后向爐內(nèi)充高純氮氣作為保護氣，氣壓升至約 。選擇合適的保溫罩，并通過加蓋不同口徑的氧化鋯環(huán)來調(diào)整固液界面處以及整個生長腔內(nèi)的溫度梯度。 （ 2）裝爐：為了保證爐內(nèi)徑向溫度軸對稱分布，裝爐時，需通過在籽晶桿上懸掛一鐵錐來校正并確保感應(yīng)線圈中心、石英保溫罩中心、坩堝中心及籽晶中心在一條鉛垂線上。 提拉法生長 YAG 晶體的生長流程如下 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計 (論文 ) 第 15 頁 共 47 頁 具體操作方法如下： （ 1）籽晶的選擇：籽晶的方向以及質(zhì)量直接影響了提拉晶體的 質(zhì)量。反應(yīng)的化學(xué)方程式為： 2125)1(333232323223265)1(33OyOAlYCeGdy C e OOAlOYyxOx Gdyxyx ????????? (25) 其中 x、 y分別為 Ce、 Gd原子的摩爾百分比，我們?nèi)?x=%， y=30%。將稱量好的原料在混料桶中連續(xù)混 12小時以上，再將混和均勻的原料在液壓機下壓成 Φ 70 30 mm的料餅，將壓好的料餅放入剛玉坩堝，在空氣氣氛中， 1200℃溫度條件下灼燒約 10小時，燒結(jié)好的原料應(yīng)放入干燥箱備用。然后將灼燒的原料按照方程式 21進行稱量，共 15001600克。 Ce:YAG晶體原料的準(zhǔn)備 Ce:YAG晶體生長所用原料為 Y2O Al2O3和 CeO2粉末，原料純度為 %。保溫罩觀察窗口加有拋光的寶石片。裝置中銥坩堝尺寸為 Φ 80 80 mm，壁厚 3 mm。 總之，提拉法生長的晶體，其完整性 較 高，而生長 成品 率和晶體 的 尺寸也令人滿意。 這種方法的主要優(yōu)點如下： (1) 在生長的過程中方便觀察晶體生長情況 ； (2) 晶體在 坩堝中心 熔體 的 表面生長，而不與坩堝接觸，這樣能減小晶體的應(yīng) 力 ，并 有效防止坩堝內(nèi)壁 寄生成核 ； (3) 可以使用定向 后的 籽晶和 “ 縮頸 ” 工藝。通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。將合成好的 晶體 原 料裝在坩堝中，并被加熱到原料 的熔點以上，此時，坩堝內(nèi)的原料就熔化為熔 體，在坩堝的上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提 拉桿，下端 裝有 一個 籽晶 夾頭，裝上籽晶。很多重要的實用晶體是用這種方法制備的，近年來這種方法又取得了幾項重大的改進，能夠順利地生長某些易揮發(fā)的化合物（如 GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、長 、漏斗形等各種復(fù)雜形狀的藍寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體）。 4， 研究藍光芯片激發(fā) Ce:YAG晶片的白光 LED發(fā)光結(jié)構(gòu)，測試白光 LED的發(fā)光光譜，發(fā)光效率，色溫（ Tc），顯色指數(shù) (CRI)，色坐標(biāo)等光色參數(shù)，制備發(fā)光效率高，光色參數(shù)理想的白光 LED 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè) 計 (論文 ) 第 13 頁 共 47 頁 第二章 實驗部分 Ce:YAG 及 Gd,Ce:YAG 晶體的生長 提拉法 Czochralski（ CZ）概述 該方法的創(chuàng)始人是 Czochralski， [12]他的論文發(fā)表于 1918年。 研究內(nèi)容 1， 探索合適的 Ce:YAG晶體的提拉法生長工藝，由于 YAG晶體熔點高（約 1970℃），如何選擇合適的工藝條件，生長出結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)質(zhì)量優(yōu)異的晶體是重點研究內(nèi)容之一