【正文】 圖 Gd,Ce:YAG 晶體的熒光光譜 Fluorescence spectra of Gd,。從圖中可以看到，發(fā)射光譜是一個(gè)主峰位于 540nm 處的寬帶發(fā)射峰，歸屬于 Ce3+離子的 5d→ 4f 能級(jí)間的躍遷，屬于 Ce3+離子的特征發(fā)射。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 25 頁(yè) 共 46 頁(yè) 圖 Gd,Ce:YAG 晶體的吸收光譜 Fig. Absorption spectrum of Gd,Ce:YAG Single crystal Gd,Ce:YAG 晶體的熒光光譜 圖 Gd,Ce:YAG 晶體的熒光光譜。 圖 Gd,Ce:YAG 晶 體的 XRD 譜 XRD pattern of the :YAG crystal sample Gd,Ce:YAG 晶體的吸收光譜 圖 Gd,Ce:YAG晶體在 200nm800nm范圍內(nèi)的吸收光譜，在圖中200550nm段存在 4個(gè)吸收峰，它們同屬于 Ce3+離子 4f→ 5d能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收，與 Ce:YAG晶體吸收有所不同的是在 276nm處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，出次吸收峰的原因可能是由于生長(zhǎng)晶體過(guò)程中形成的 F心造成的晶體的自吸收 [22]，具體原因尚須后 續(xù)工作中隨晶體做不同后處理如退火，輻照等來(lái)進(jìn)行分析。為了改善這種情況，增加白光中的紅光成分，我們探索了在 Ce:YAG晶體中雙摻雜稀土 離子，如 Pr3+， Sm3+， Eu3+， Tb3+等在紅光區(qū)域都有豐富的發(fā)射峰 [2021]期望通過(guò)稀土離子豐富的紅光發(fā)射來(lái)增加白光中的紅光成分，借此提高顯色性能，降低色溫。對(duì)于同一只LED，隨著電流的增加，其藍(lán)光 LED的發(fā)光效率也顯著降低，白光 LED的發(fā)光效率也隨之降低；而對(duì)于不同厚度晶片的白光 LED，隨著厚度的增加，藍(lán)光的吸收也增加，發(fā)射出的黃光的光通量增加遠(yuǎn)大于藍(lán)光光通量的減少量，因此，晶片厚度越大， Ce3+含量越高，其發(fā)光效率也就越高。 表 :YAG晶片白光 LED的光電性能參數(shù)。晶片越薄其所含有的 Ce3+離子發(fā)光中心就越少，相應(yīng)的吸收的藍(lán)光也少，這樣便有較多的剩余藍(lán)光與晶片發(fā)射的黃光混合生成白光，如此使得兩種光的混合比例較為適中，白光的顯色指數(shù)高 ；但是由于吸收的藍(lán)光少，發(fā)射出的黃光也相應(yīng)較少，發(fā)光效率也就比厚度大的晶片低；反之，晶片越厚， Ce3+離子含量越多，對(duì)藍(lán)光的吸收也隨著增加，發(fā)射的黃光增多，藍(lán)光與黃光的配比失衡，造成顯色指數(shù)和相關(guān)色溫降低。從圖中可以觀察到，隨著晶片厚度的增加，剩余的藍(lán)光顯著減少，這也使得白光的 色 坐標(biāo) 向 黃光 區(qū)偏 移 ，由 的 (,) 逐漸 偏移 到 (,)、 (,)，色溫隨之顯著降低。其變化趨勢(shì)與白光 LED顯色指數(shù)的變化 趨勢(shì)相似。 圖 Ce:YAG晶片制備的白光 LED的顯色指數(shù)和發(fā)光效率 Fig. CRI and luminous efficiency of WLEDs with Ce:YAG crystal chips 圖 Ce:YAG晶片結(jié)構(gòu)白光 LED在不同驅(qū)動(dòng)電流下的相對(duì)色溫。與之相反的是，白光 LED的發(fā)光效率卻隨著樣品厚度的增加而增加， 。 圖 Ce:YAG晶體的熒光光譜 Fluorescence spectra of Ce:YAG crystal Ce:YAG晶片結(jié)構(gòu)白光 LED的光色電性能 我們制備了以 Ce:YAG晶片與 GaN藍(lán)光芯片組合而成的白光 LED，并對(duì)白光 LED的光色電性能進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)中分別取厚度為 、 、 （以 、 ）的晶片進(jìn)行測(cè)試，并考察了不同的驅(qū)動(dòng)電流對(duì)光色性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 。 由于最強(qiáng)激發(fā)峰和最強(qiáng)發(fā)射峰均與最低 5d態(tài)能級(jí)相關(guān)，而激發(fā)態(tài) 5d電子的徑向波函數(shù)可以很好的擴(kuò)展到 5s25p6閉殼層之外，其能級(jí)受外場(chǎng)的影響較大，使 5d態(tài)不再是分立的能級(jí)，而成為能帶，從這個(gè)能帶到 4f能級(jí)的躍遷也就成為帶譜，因此，Ce3+激發(fā)和發(fā)射光譜均表現(xiàn)為寬峰 [18]。以 528nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)測(cè)試了 Ce:YAG單晶熒光材料的激發(fā)光譜(a)。另外，我們還以波長(zhǎng)為 340nm的單色光為激發(fā)光源，測(cè)試了其對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜如圖 (c)。 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 20 頁(yè) 共 46 頁(yè) 200 300 400 500 600 700 8000 .00 .20 .40 .60 .81 .0 Absorption Coefficient(/cm1)W a v e len g t h / ( n m)Ce:Y AG 圖 Ce:YAG 晶體的吸收光譜 Fig. Absorption spectrum of Ce:YAG Single crystal 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 21 頁(yè) 共 46 頁(yè) Ce:YAG 晶體的熒光光譜 圖 Ce:YAG晶體的熒光光譜。這些吸收峰均對(duì)應(yīng)于 Ce3+離子從 4f基態(tài)到 5d激發(fā)態(tài)的能級(jí)之間的躍遷，由于 5d能級(jí)分裂成 5個(gè)子能級(jí)， 340nm、 460nm處的吸收分別對(duì)應(yīng)于 2F5/2子能級(jí)到5d較低兩個(gè)子能級(jí)的躍遷吸收，而 223nm處的吸收則對(duì)應(yīng)于 2F5/2到 5d能級(jí)較高的3各子能級(jí)間的躍遷吸收 [1516]。從圖中可以看出，樣品的 X射線衍射峰強(qiáng)度較大，主要的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡（ JCPDS No. 330040）的圖譜相吻合，說(shuō)明摻雜后晶體的結(jié)構(gòu)與純 YAG晶體的結(jié)構(gòu)相同， Ce離子的摻入不會(huì)影響 YAG晶體的基本結(jié)構(gòu) 圖 Ce:YAG 晶體的吸收光譜 圖 Ce:YAG晶體的吸收光譜，所測(cè)晶體樣品厚度為 1mm。由光纖輸入的光束通過(guò)準(zhǔn)直鏡反射后，會(huì)平行地照在光柵平面上，經(jīng)光柵衍射形成光譜光束，然后經(jīng)收集鏡聚焦后在焦平面上形成光譜帶，置于焦平面上的線陣 CCD探 測(cè)器的不同像元位置對(duì)應(yīng)不同的波長(zhǎng)，而 CCD探測(cè)器的每個(gè)像元感應(yīng)的電壓大小對(duì)應(yīng)于該像元接收光強(qiáng)的強(qiáng)弱，通過(guò)掃描 CCD探測(cè)器各點(diǎn)像元輸出電壓，就可以得到光譜的功率分布 P(λ ) ，然后在計(jì)算機(jī)中根據(jù) P(λ ) 計(jì)算出光譜參數(shù)。其測(cè)量過(guò)程及原理是 [14]： 白光 LED發(fā)出的光束經(jīng)過(guò)平面分光鏡變成兩路分開(kāi)的光束，一路通過(guò)光纖進(jìn)入光譜儀測(cè)量其光譜功率分布 P(λ )，進(jìn)而計(jì)算出其他的光譜參數(shù)；另一路進(jìn)入光度探測(cè)器測(cè)量其光強(qiáng)。在我們的實(shí)驗(yàn)中一般設(shè)定入射縫寬度為1nm，出射縫寬度為 3nm，測(cè)試范圍為 220750 nm。 在測(cè)試過(guò)程中根據(jù)激發(fā)和發(fā)射光譜的強(qiáng)弱，需要調(diào)整入射狹縫和出射狹縫的寬度。 由于光致熒光光譜是一種表面行為，稱為 Surface Luminescence，通常是在與入射光方向成 90度方向進(jìn)行探測(cè)熒光的，所以對(duì)樣品的尺寸狀態(tài)沒(méi)有嚴(yán)格的要求，但是樣品表面狀態(tài)對(duì)光譜具有一定的 影響。激發(fā)光譜表示對(duì)發(fā)光起作用的激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍，而吸收光譜則只說(shuō)明材料的吸收，至于吸收以后是否發(fā)光那就不一定了。因此激發(fā)光譜反映的是介質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu)中上能級(jí)的信息。激發(fā)光譜是利用不同的波長(zhǎng)來(lái)激發(fā)介質(zhì)，探測(cè)某一固定發(fā)射波長(zhǎng)處的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)（入射）波長(zhǎng)的變化。其光源為 150 W的 Xe燈。 晶體的熒光光譜法 晶體的熒光光譜包括，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。測(cè)試得到的吸收光譜數(shù)據(jù)為各波長(zhǎng)下的光密度 D，即 lg(I/I0)。在我們的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試范圍一般為 1901200nm，光譜分辨率為 1nm。 晶體的吸收光譜法 室溫下，晶體吸收光譜的測(cè)量是在 JASCO V570 UV/VIS/NIR 光譜儀上測(cè)定的。掃描步長(zhǎng)為 176。 實(shí)驗(yàn)中使用 Bruker D8 X射線衍射儀分析晶體粉末的晶相，銅靶， λ = nm，加安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 17 頁(yè) 共 46 頁(yè) 速電壓為 40 kV，掃描范圍為 10176。通過(guò)將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。 X射線衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距 d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度 I／ I1是物質(zhì)的固有特性。在此重點(diǎn)介紹 XRD物相定性分析。晶體經(jīng)過(guò)切割、拋光加工處理得到的測(cè)試樣品 樣品測(cè)試分析方法 X 射線衍射法 材料的成分和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素 ，化學(xué)分析能給出材料的成分，形貌分析能揭示材料的顯微形貌，而 X 射線衍射分析 (Xray diffiaction，XRD)[13]則可給出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)信息。 白光 LED 光色參數(shù)測(cè)試用樣品 用于電光源性能測(cè)試的晶體樣品是沿垂直于晶體生長(zhǎng)方向 111切割的。 光譜性能測(cè)試用樣品 光譜性能測(cè)試所用的樣品制備較為簡(jiǎn)單。待晶體降至室溫之后可打開(kāi)爐門(mén)，取出晶體。 （ 9）提脫：由于 YAG晶體熱膨脹系數(shù)較小，直接把晶體提脫液面不會(huì)因?yàn)闇貓?chǎng)波動(dòng)而導(dǎo)致晶體開(kāi)裂，所以在晶體生長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后可停止生長(zhǎng)，然后直接將其提脫出液 面。晶體放肩到合適尺寸 (約 Φ 45~50mm)后即可進(jìn)入自動(dòng)等徑生長(zhǎng)階段。然后，微調(diào)高溫度進(jìn)行縮頸工藝，消除籽晶下端的繼承性缺陷，避免引入晶體中，這也是生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體中很重要的一步，這一階段溫度要稍高于生長(zhǎng)溫度。待籽晶接近液面時(shí)，須烤種 30分鐘左右，降低籽晶與熔體溫差，此時(shí)要特別注意籽晶變化，以調(diào)節(jié)加熱功率。 （ 4）升溫化料：裝爐、充氣之后即可打開(kāi)中頻電源以 10V/20min的速率升溫化料，同時(shí)打開(kāi)晶轉(zhuǎn)，使?fàn)t內(nèi)溫度分布均勻，待料全部化完，仔細(xì)觀察熔體液流狀態(tài)，調(diào)整功率使熔體溫度在晶體熔點(diǎn)附近并恒溫，并準(zhǔn)備下籽晶。我們先將爐膛抽成真空，依次開(kāi)機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽至爐內(nèi)氣壓約為 103Pa，然后向爐內(nèi)充高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣壓升至約 。選擇合適的保溫罩，并通過(guò)加蓋不同口徑的氧化鋯環(huán)來(lái)調(diào)整固液界面處以及整個(gè)生長(zhǎng)腔內(nèi)的溫度梯度。 （ 2）裝爐：為了保證爐內(nèi)徑向溫度軸對(duì)稱分布，裝爐時(shí)，需通過(guò)在籽晶桿上懸掛一鐵錐來(lái)校正并確保感應(yīng)線圈中心、石英保溫罩中心、坩堝中心及籽晶中心在一條鉛垂線上。 提拉法生長(zhǎng) YAG 晶體的生長(zhǎng)流程如 下 安徽工業(yè)大學(xué) 光信息科學(xué)與技術(shù)專業(yè)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 第 15 頁(yè) 共 46 頁(yè) 具體操作方法如下： （ 1）籽晶的選擇：籽晶的方向以及質(zhì)量直接影響了提拉晶體的質(zhì)量。反應(yīng)的化學(xué)方程式為： 2125)1(333232323223265)1(33OyOAlYCeGdy C e OOAlOYyxOx Gdyxyx ????????? (25) 其中 x、 y分別為 Ce、 Gd原子的摩爾百分比，我們?nèi)?x=%， y=30%。將稱量好的原料在混料桶中連續(xù)混 12小時(shí)以上，再將混和均勻的原料在液壓機(jī)下壓成 Φ 70 30 mm的料餅，將壓好的料餅放入剛玉坩堝，在空氣氣氛中， 1200℃溫度條件下灼燒約 10小時(shí)，燒結(jié)好的原料應(yīng)放入干燥箱備用。然后將灼燒的原料按照方程式 21進(jìn)行稱量，共 15001600克。 Ce:YAG晶體原料的準(zhǔn)備 Ce:YAG晶體生長(zhǎng)所用原料為 Y2O Al2O3和 CeO2粉末，原料純度為 %。保溫罩觀察窗口加有拋光的寶石片。裝置中銥坩堝尺寸為 Φ 80 80 mm，壁厚 3 mm。 總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體，其完整性 較 高，而生長(zhǎng) 成品 率和晶體 的 尺寸也令人滿意。 這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)如下： (1) 在生長(zhǎng)的過(guò)程中方便觀察晶體生長(zhǎng)情況 ； (2) 晶體在 坩堝中心 熔體 的 表面生長(zhǎng)，而不與坩堝接觸，這樣能減小晶體的應(yīng) 力 ，并 有效防止坩堝內(nèi)壁 寄生成核 ； (3) 可以使用定向 后的 籽晶和 “ 縮頸 ” 工藝。通過(guò)外 罩的窗口，可以觀察到生長(zhǎng)的情況。同時(shí)，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長(zhǎng)粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。將合成好的 晶體 原料裝在坩堝中，并被加熱到原料 的熔點(diǎn)以上，此時(shí)，坩堝內(nèi)的原料就熔化為熔 體，在坩堝的上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提 拉桿，下端 裝有 一個(gè) 籽晶 夾頭，裝上籽晶。很多重要的實(shí)用晶體是用這種方法制備的，近年來(lái)這種方法又取得了幾項(xiàng)重大的改進(jìn)，能夠順利地生長(zhǎng)某些易揮發(fā)的化合物（如 GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、長(zhǎng) 、漏斗形等各種復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶 體）。 4， 研究藍(lán)光芯片激發(fā) Ce:YAG晶片的白光 LED發(fā)光結(jié)構(gòu)，測(cè)試白光 LED的發(fā)光光譜，發(fā)光效率，色溫（ T