【正文】 氧化蒽醌所用原料精蒽來自煤焦油蒸餾，不含無機離子。蒽氣相催化氧化法是以精蒽為原料，以空氣作氧化劑，五氧化二釩為催化劑，進(jìn)行氣相催化氧化，反應(yīng)器有固定床和流化床兩種類型。近年來，又發(fā)展了萘醌法和苯乙烯法。 20 世紀(jì) 40 年代發(fā)展了蒽的氣相催化氧化法。 升華精制： 升華精制就是根據(jù)混合物中各組分升華溫度的差異，通過控制不同的溫度使某一成分得到精制，是純化固態(tài)有機化合物的重要方法之一，但并不是所有的固體有機化合物都能用升華法精制，它只適于在不太高的溫度下有足夠大蒸汽壓力的固態(tài)物質(zhì)。 重結(jié)晶的效果取決于原料和溶劑的性質(zhì)、質(zhì)量比和冷卻結(jié)晶條件等。在重結(jié)晶時常使用一 種溶劑，有時也用兩種溶劑。區(qū)域熔融精制是高熔點多環(huán)芳烴常采用的精制方法之一。 f）其他進(jìn)一步提純方法 區(qū)域熔融精制： 區(qū)域熔融精制是利用固相混合物各組分在相變化時發(fā)生重新分布的一種分離技術(shù)。 d）結(jié)晶 蒸餾法 以蒽油為原料，加入溶劑油，經(jīng)多段結(jié)晶和洗滌，分離出含菲的溶劑油，得到的蒽、咔唑油經(jīng)減壓蒸餾得到純度為 96%的精蒽和純度為 98%的精咔唑；含菲的溶劑油經(jīng)蒸餾分離出溶劑油循環(huán)使用。 將粗蒽熔化后，經(jīng)減壓蒸餾得到蒽菲混合餾分，然后以重質(zhì)苯為溶劑萃取分離出菲，再經(jīng)干燥制得純度在 94%以上的精蒽；塔底得到的粗咔唑用溶劑進(jìn)行萃取分離 出咔唑，干燥制得成品咔唑。 b）蒸餾法 溶劑萃取法需要使用大量有機溶劑，雖然可回收，但也有損失，生產(chǎn)成本較大。采用溶劑多次萃取分離出粗蒽中的菲和咔唑后，經(jīng)離心干燥制得純度在 90%以上的精蒽。 a）溶劑萃取法 溶劑萃取法也有稱溶劑結(jié)晶法，是根據(jù)蒽、咔唑和菲在不同溶劑中溶解度的不同，對粗蒽進(jìn)行加熱溶解（抽提）、冷卻結(jié)晶和離心過濾，以提取精蒽、精咔唑和菲。 目前國內(nèi)企業(yè)大都采用對蒽油進(jìn)行冷卻、結(jié)晶和離心分離的方法生產(chǎn)粗蒽，然后采取溶劑萃取法或溶劑蒸餾法制取精蒽和咔唑。 一段冷卻結(jié)晶法工藝較二段冷卻結(jié)晶法簡單，消耗較低，但產(chǎn)品的純度不及二段冷卻結(jié)晶法。 33 蒽加工工藝技術(shù)概況 本項目的蒽加工主要含粗蒽提取，粗蒽制精蒽、咔唑，精蒽氧化制蒽醌等工序。 6硝工藝技術(shù)概況 6硝的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是以 2萘酚為原料，進(jìn)行溶解、亞硝化、媒介綠、轉(zhuǎn)位、重氮化、酸析、硝化等工藝過程而得到產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝技術(shù)較為單一。羧化反應(yīng)溫度與壓力最佳選擇 240～ 260℃ 和 106kPa， 2,3酸純度大于 99％，以 2萘酚鈉計， 2,3酸收率為 43％左右。調(diào)節(jié) pH值析出 2,3酸，過濾，水洗，干燥得產(chǎn)品。沈陽院的工藝流程為：有機溶劑選用烷基苯或氫化三聯(lián)苯等，將 2萘酚、氫氧化鈉及有機溶劑加入高壓釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣，攪拌加熱制得 2萘酚鈉鹽，逐漸升溫脫水，減壓下脫水制得無水 2萘酚鹽。 上野制藥公司工藝 ： 上野制藥公司選用的溶劑沸點為 200～ 310℃ 的輕油，將 2萘酚與氫氧化鈉反應(yīng)制備 32 2萘酚鈉，將 2萘酚鈉與輕油在混合器中混合后進(jìn)人羧化反應(yīng)器與二氧化碳反應(yīng)，輕油與 2萘酚鈉的重量比為 : 1，羧化反應(yīng)溫度為 270℃ ，反應(yīng)壓力為 300kPa，停留時間 45小時，反應(yīng)后混合物冷卻與水混合，將其溫度調(diào)節(jié)至 85℃ 攪拌分層，上面輕油層進(jìn)入回收裝置，下面水層送入中和器，用硫酸調(diào)節(jié) pH值至 ，再在 85℃ 下兩次分層，上 層物質(zhì)送至萃取器于 85℃ 下用二甲苯進(jìn)行萃取，將二甲苯層送至回收裝置回收 2萘酚，水層送至酸析罐，并用硫酸調(diào)節(jié) pH值至 2，進(jìn)行酸析、過濾、干燥得到成品 2,3酸，純度為％，熔點范圍 220～ 21℃ ， 2萘酚含量小于 ％酚鈉計，以 2萘酸鈉計， 2,3酸收率為 ％。萃取條件：溫度 80～ 85℃ 。目前工業(yè)化主要有日本的住友化學(xué)和上野制藥公司。下面就該方法的研究進(jìn)行簡要介紹。 （ 2）溶劑法 溶劑法最關(guān)鍵的就是需要 選擇一種合適的有機溶劑，從而避免了產(chǎn)物與水接觸，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。因為水的存在會降低 2,3酸二鈉鹽的收率，因而在成鹽過程中，既要避免固體 2萘酚鈉因局部過熱而分解，又要進(jìn)行 2萘酚鈉的加熱脫水，該過程一般需要 50小時左右；該法在 2萘酚鈉加熱脫水、分解過程中伴隨著副反應(yīng)，導(dǎo)致了 2,3酸收率偏低；由于反應(yīng)過程中生成大量的副產(chǎn)物，必須進(jìn)行分離，而分離又不能保證去除所有的非期望產(chǎn)物，因而對產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響。濾液在 80℃ 左右與稀硫酸反應(yīng)，酸析生成 2,3酸，經(jīng)脫水，濾餅干燥得成品 2,3酸 。 （ 1）氣 固相法 傳統(tǒng)的 2,3酸合成工藝采用氣 固相法生產(chǎn)： 2萘酚與 NaOH（ 42%）反應(yīng)成鹽經(jīng)脫水、干燥后與 CO2 反應(yīng)生成 2,3酸雙鈉鹽。 2,3 酸 工藝技術(shù)概況 工業(yè)上， 2,3酸是利用 Kolbeschmitt反應(yīng)來生產(chǎn)的，即 2萘酚鈉鹽與二氧化碳發(fā)生親電取代生成 2,3酸雙鈉鹽，繼而通過中和、酸析制得 2,3酸成品。 （ 3）吐氏酸 工業(yè)上吐氏酸的生產(chǎn)主要是以 2萘酚為原料，經(jīng)氯磺酸磺化 、純 堿中和 、 液氨氨 化 ，再 進(jìn)一步酸化而制得成品。 （ 1） K 酸 工業(yè)上一般以 2萘酚為原料，經(jīng)硫酸磺化后與氯化鉀反應(yīng) 生成 G 鹽，再將 G 鹽氨化得氨基 G 酸，再用硫酸進(jìn)行酸化得到 K 酸產(chǎn)品。 K 酸 、γ酸、吐氏酸、 J 酸等 工藝技術(shù)概況 K 酸、 γ 酸、吐氏酸、 J 酸等 均為 2萘酚的下游產(chǎn)品。硫酸鈣沉淀而除去 ， 其合成反應(yīng)主要分為四個反應(yīng)步驟，即磺化反應(yīng)、水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)及中和反應(yīng) 。 萘系減水劑生產(chǎn)的傳統(tǒng)合成工藝是：采用工業(yè)萘經(jīng)濃硫酸磺化后，生成 β萘磺酸，在催化劑作用下，萘磺酸與甲醛縮合成 β萘磺酸甲醛縮合物，再經(jīng)堿中和得其鹽。萘系減水劑因為其主要原材料為工業(yè)副產(chǎn)品，所以其成本較低。 減水劑工藝技術(shù)概況 自 1962年日本的服部建一開發(fā)萘系高效減水劑以來，該品種高效減水劑已經(jīng)成為混凝土高效減水劑的主導(dǎo)品種。 d）產(chǎn)品質(zhì)量可用結(jié)晶循環(huán)次數(shù)加以調(diào)節(jié)，靈活性較大。 b）工藝流程、設(shè)備及操作都比較簡單，設(shè)備投資少。工業(yè)萘中的主要雜質(zhì)是硫茹，硫茹的沸點與萘的沸點只差 2℃ ，很難用蒸餾方法除去，而它們的結(jié)晶點相差達(dá) 48℃ ，所以更宜用分段結(jié)晶法把它們分離而使萘得到精制。嚴(yán)格控制熔融和結(jié)晶過程的溫度和速度，最終可 得到高純度的精萘產(chǎn)品。粗萘中的雜質(zhì)一般會降低萘的熔點，所以當(dāng)液態(tài)粗萘緩慢冷卻時萘首先結(jié)晶析出，而雜質(zhì)則聚集在液相中。但是，因其基建投資和操作費用高，操作條件要求較嚴(yán)，所以在中國還沒有得到普遍應(yīng)用。 （ 4）區(qū)域熔融結(jié)晶法 區(qū)域熔融法制取精萘主要是以工業(yè)萘為原料，利用固體萘與其他雜質(zhì)熔點的差別，于精制機內(nèi)用區(qū)域熔融法進(jìn)行提純，再將已提純的萘送蒸餾塔去精餾，進(jìn)一步除去高沸點及低沸點 雜質(zhì)后，即得精萘產(chǎn)品。該工藝的特點是：產(chǎn)品質(zhì)量高，含硫低于 300ppm，最低可達(dá) 10ppm 左右，但由于工藝較復(fù)雜，基建及操作費用較高，推廣應(yīng)用較困難。 催化加氫法是將工業(yè)萘氣化，在高溫、常壓下與氫混合并通過催化劑層進(jìn)行催化加氫，萘中的 主要雜質(zhì)硫雜茚發(fā)生氫解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫與烴類，其它非萘雜質(zhì)在加氫過程中，也轉(zhuǎn)化為易分離的氨、水和烴類。 （ 3）催化加氫法 催化加氫法是由美國環(huán)球石油公司和聯(lián)合石油公司開發(fā)的聯(lián)合精制工藝，是石油化工中常用的方法，也可用于萘的精制。若需進(jìn)一步精制，還需要進(jìn)行精餾或白土處理。 （ 2）溶劑法 溶劑法是利用硫雜茚與萘在溶劑中的溶解度差異而加以分離，完成萘的提純過程。酸洗設(shè)備因腐蝕嚴(yán)重需要采用特殊鋼材，投資較大。在酸洗過程中，由于發(fā)生磺化反應(yīng)而使萘的損失率較高，一般高達(dá) 10%以上。 （ 1）酸洗精餾法 酸洗精餾法一般用濃硫酸為原料，使工業(yè)萘中的硫雜茚、其他不飽和化合物與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，聚合成樹脂（酸焦油），酚類經(jīng)堿洗而去除。要想得到精萘，就需要將工業(yè)萘進(jìn)一步精制。 （ 3）項目的粗酚深加工路線是從粗酚中提取 焦化苯酚、粗制鄰甲酚、間對甲酚、 28 二甲酚等產(chǎn)品。 本項目的工業(yè)萘、蒽油和粗酚下游產(chǎn)品深加工路線簡述如下： （ 1）項目的工業(yè)萘下游產(chǎn)品深加工路線主要包括工業(yè)萘制精萘、精萘生產(chǎn) 2萘酚、2萘酚 再 生產(chǎn) K 酸、 γ酸、吐氏酸、 J 酸、 2,3 酸、 6硝等 一系列染料中間體產(chǎn)品 ，精萘生產(chǎn)中的殘油用于制作萘系減水劑 。煤焦油深加工可生產(chǎn)大量的工業(yè)萘、蒽油和粗酚，項目建設(shè)正是基于良好的工業(yè)萘、蒽油和粗酚資源優(yōu)勢，走工業(yè)萘、蒽油和粗酚的下游產(chǎn)品深加工路線。目前全市從事煤炭開采和洗選業(yè)的國 有及規(guī)模以上非國有企業(yè) 26 家，原煤開采量 3000 多萬 噸 /年左右。擬建項目用地 約 204 畝，詳見項目的總平面布置圖： 附件圖號 。廠址周圍有數(shù)個焦化廠，能副產(chǎn)大量的煤焦油。交通運輸條件十分優(yōu)越，可滿足項目的運輸需要。 （ 2）具有良好的依托條件 項目具有良好的供水、供電、供汽條件，項目建設(shè)的公用工程條件有保障。為煤焦油深加工企業(yè)提供了充足的原料保證。 （ 4）有利于環(huán)境保護(hù)、生態(tài)平衡、可持續(xù)發(fā)展，有利于勞動安全、衛(wèi)生、消防等。 （ 2）有利于資源合理配置，盡可能依托社會和公司現(xiàn)有設(shè)施，以節(jié)省投資。 綜上所述，項目擬建設(shè)地的地質(zhì)、地貌 、水文條件良好，煤焦油資源豐富，交通便利，水、電、汽 、氣 等供應(yīng)有保障，適宜于投資建設(shè)煤焦油下游產(chǎn)品深加工項目。 （ 2）供電條件 項目 供電由 古冶區(qū)的總變電站 引 10kV 雙回電源到本項目變配電站， 唐山黑貓公司的熱電聯(lián)產(chǎn)作為備用電源， 項目的供電有保障。 公用工程條件 （ 1）供水、供熱條件 本項目所需的生活用水取自地下水； 一次 水取自工業(yè)園區(qū)規(guī)劃的污水處理廠的中水和附近李家坨礦的礦井疏干水。 唐山市古冶區(qū)黑鴨子村西煤化工產(chǎn)業(yè)園內(nèi)有數(shù)個焦化廠，能副產(chǎn)大量的煤焦油。 資源條件 唐山市煤炭資源十分豐富，主要分布在唐山市及豐南、豐潤及灤縣境內(nèi)，總儲量約 26 為 80 億 噸 。 交通運輸條件 項目位于唐山市古冶區(qū)黑鴨子村西煤化工產(chǎn)業(yè)園，緊鄰 205 國道，臨京秦電氣化鐵路，京沈高速公路 10 公里，南依京唐港，東靠秦皇島港，公路、鐵路、海運極為便利。本區(qū)的風(fēng)隨季節(jié)性變化而變化，冬季，西伯利亞附近廣大地區(qū)經(jīng)常為較強的冷氣團(tuán)控制，致使本區(qū)盛行西北風(fēng)；夏季，受海洋暖濕氣團(tuán)影響，盛吹偏南風(fēng)；春秋兩季是冬季風(fēng)和夏季風(fēng)的過渡季風(fēng)，風(fēng)向多變。具有冬干、夏濕、降水集中、季風(fēng)顯著、四季分明等特點。 25 地震烈度：根據(jù)國家地震局最新頒發(fā)的《中國地震動峰值加速度區(qū)劃圖》和《中國地震反應(yīng)譜特征周期區(qū)劃圖》，古冶區(qū)地震烈度為 8 度。從北向南依次出露的地層有震旦系 (以矽質(zhì)石灰?guī)r為主 )、寒武系 (以灰?guī)r、泥巖為主 )、奧陶系 (灰?guī)r )、石炭系、二迭系 (煤和礬土層 )。全區(qū)共分北部丘陵區(qū)、中部洪溝沖積扇山前平原，南部沖積平原和塌陷低洼地 4 種地貌類型。 地形、地貌、地質(zhì) 地形地貌：古冶區(qū)地勢北高南低， 由東往西傾斜，北部以低山為主，海拔高度在200 米左右；中部有幾條東西走向山丘，海拔約 70 米；南部以沖積平原為主，海拔約40 米。古冶區(qū)地理位置優(yōu)越，交通通訊便利，距天津新港、秦皇島港、京唐港均不足百公里，距津唐高速公路開平入口僅 3 公里， 205 國道貫穿全境， 30000 門程控電話直撥國內(nèi)外。 建廠條件及廠址選擇 建廠條件 廠址地理條件 本項目擬建于唐山市古冶區(qū)黑鴨子村西煤化工產(chǎn)業(yè)園，煤化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)公路與外界公路相連接通往各地。 （ 2）蒽 加 工裝置規(guī)模以粗蒽量計，從蒽油生產(chǎn)粗蒽規(guī)模為 5400 噸，另 外 4600 噸粗蒽外購。項目的建設(shè)擬分三期進(jìn)行，項目一、二、三期各生產(chǎn)裝置的設(shè)計規(guī)模 如下： 項目生產(chǎn)裝置 規(guī)模 項目 生產(chǎn)裝置 （三期合計） 主要包括： 30000 噸 /年精萘裝置 、 30000 噸 /年 2萘酚裝置 、 50000 噸 /年減水劑（粉劑）裝置 、 23000 噸 /年 K 酸裝置（含 3000 噸 /年γ酸） 、 5000噸 /年吐氏酸裝置、 5000 噸 /年 J 酸裝置、 6000 噸 /年 2,3酸裝置、 5000 噸 /年 6硝裝置、10000 噸 /年（以粗蒽計）蒽加工裝置和 10000 噸 /年粗酚加工裝置 。根據(jù)調(diào)研，唐山黑貓公司及其周邊工廠每年能向本項目供給約 萬噸工業(yè)萘（ %）、 75000 噸蒽油和 5000 噸粗酚，根據(jù)工業(yè)萘、蒽油和粗酚 的原料優(yōu)勢，建設(shè)工業(yè)萘下游深加工裝置、蒽加工裝置和粗酚加工裝置。 在對項目所具備的工程、資源、資金等多方論證的前提下，充分利用公司內(nèi)外資源優(yōu)勢，確定項目的生產(chǎn)規(guī)模。 23 項目建設(shè)規(guī)模 唐山三興公司的控股企業(yè)順利集團(tuán)擁有匯豐、古玉和欒宏三個焦化廠，約 450 萬噸/年焦炭產(chǎn)能，配合該地區(qū)其他焦油資源，可以滿足唐山黑貓公司 30 萬噸 /年炭黑油深加工項目（與本項目同步籌建 ） 原料焦油的需要。 公用工程系統(tǒng)主要包括：給排水工程、循環(huán)水系統(tǒng)、輸配電系統(tǒng)、自動控制系統(tǒng) 、暖通系統(tǒng) 等。將不同工藝裝置進(jìn)行 集成，除了保證物料及廢料的循環(huán)利用，輔助動力方面也進(jìn)行有機綜合統(tǒng)一，確保降低各種產(chǎn)品的能源和原料消耗。 唐山三興化工有限公司主要對煤焦油深加工副產(chǎn)的工業(yè)萘、蒽油和粗酚進(jìn)一步 加工，工業(yè)萘精制并生產(chǎn)附加值更高、用途更