【正文】 圖中 可以看到 大量 CSH 的 存在，并且 Ca(OH)2 晶體很少，這 與 XRD 分析的結(jié)果相吻合。 MK/G 水泥的 SEM 表征 偏高嶺土與 G 級水泥水化 24 小時 的 SEM 圖如圖 214 所示。 MK/G 水泥 漿體與 G 級水泥并無 明顯 不同 ， 只是 形成鈣礬石相而表現(xiàn)出宏觀體積膨脹 。 G 級水泥熟料顆粒衍射峰基本沒變 ， 說明在 24 小時 下基本未發(fā)生水化反應(yīng)。在宏觀性能上則表現(xiàn)為凝結(jié)時間加快，后期強(qiáng)度穩(wěn)定。同時未水化水泥中的 C3S 和 C2S 熟料礦物隨水化齡期的延長而減少， MK/G 水泥 中 未水化水泥熟料礦物衍射峰比 G 級水泥弱，說明相同水化西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 21 時間內(nèi) MK/G 水泥復(fù)合體系水化程度比 G 級水泥高 ，改變了體系的水化產(chǎn)物相對比例。不同 水化產(chǎn)物中各物質(zhì)在水泥中相對含量不同。 圖 213 是 G 級水泥原漿 和 MK/G 水泥在 15℃ /常壓養(yǎng)護(hù) 24h、 48h、 14d 的水化產(chǎn)物 XRD 圖譜 做定性分析 。 早期 水化產(chǎn)物中鈣礬石呈針狀 — 棒狀、條狀或者團(tuán)簇狀生長趨勢； CSH 凝膠呈頂端有分叉向四周伸展的細(xì)長條狀結(jié)構(gòu)，之后相互聯(lián)鎖變成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 組分中 A12O3 量越多，生成的鈣礬石量就越大，產(chǎn)生膨脹的效應(yīng)也就越強(qiáng) 。隨著水化進(jìn)行， 生成的次生 AFt 生長在堿硅酸反應(yīng)形成的微裂縫里。有關(guān)漿體膨脹理論的主要論點(diǎn)有： （ 1）邊緣裂縫的寬度正比于水泥石尺寸； （ 2）界面上裂縫最初是空無一物的； （ 3）假定膨脹是通過晶體生長壓力而產(chǎn)生，那么，有效地生長壓力便不能在相對較大的裂縫中獲得； （ 4）漿體因而膨脹，盡管很慢。 但是，這種形成卻與出現(xiàn)在阿利特水化中的情形是可比的，其本身或是定性或是定量都不能說明膨脹原因。3CaSO432H2O＋ CSH KAl3(SO4)2Al2O3＋ 7Ca(OH)2＋ 6CaSO4＋ 55H2O→ 2C3A3CaSO4 鈣礬石含有大量結(jié)晶水，固相含量體積增加約 倍 [40]。他計算出一硫酸鹽向鈣礬 石的轉(zhuǎn)變溫度為 55℃，即高于 55℃為一硫酸鹽，低于 55℃為鈣礬石。魏江勇 [41]認(rèn)為還存在鈣礬石中各化學(xué)成分的匹配問題，特別是 SO3/Al2O3 的比值，當(dāng)該比值大于或小于 時，均影響鈣礬石的穩(wěn)定和形成。 關(guān)于鈣礬石的形成和穩(wěn)定，石云興等人 [40]認(rèn)為是堿度理論，即 pH 值越高，膨脹值越大。在 CaO 不飽和時， AFt 析晶速度慢， A12O3離子有可能擴(kuò)散得遠(yuǎn)一些，自由空間就大一些 ,因此形成的 AFt 粒度較大。在 CaO 飽和條件下， A12O3 表面孔隙中的液相中， Ca (OH)2 的濃度一種低溫固井水泥漿體系研究 20 高，析晶生成 AFt 的速度比 A12O3 離子擴(kuò)散開粒子表面的速度快，因此 AFt 在離鋁酸鹽粒子的近處成團(tuán)地生成。 研究證明，在水泥水化物中 ,鈣礬石實(shí)際上是由多種離子取代了部分 Al3+，CaSO4 所形成的固溶體 。3CS32H2O（ 簡稱 Aft，其中 A 代表鋁相， F 代表鐵相， t(tri)代表 3 個硫酸鹽 ） 是由溶液中游離的鈣離子和硫酸根離子與鋁酸三鈣分解出的鋁離子和氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，生成三硫硫鋁酸鈣的合成物。A12O3二是它的微粒充填效應(yīng)，它微小的粒子可充填到水泥顆粒間的空隙中去，使?jié){體更加密實(shí)，孔隙度更??；三是界面效應(yīng)，膠體與骨料粘結(jié)性好。這也許能說明含 偏高嶺土 水泥漿體滲透性較低以及耐久性增進(jìn)的原因。 Richardson[25]指出，摻有偏高 嶺土的硅酸鹽水泥形成的 CSH 相具有二維的“卷箔狀“結(jié)構(gòu)，而不是一般的 CSH 的線形“針狀”結(jié)構(gòu)。 CaO/SiO2 的降低有助于 CSH 鏈的聚合，而硅酸鹽陰離子聚合度越高，則聚合體分子間作用力就越大，即抵抗外力不受破壞能力越強(qiáng)。圖2x 中 CSH（ II） 和 CSH（ I） 之間的差異在于，比起 CSH（ I） ， CSH（ II） 則具有較長的線型聚硅酸鹽陰離子和較低的 CaO/SiO2 比。主要有低鈣水化硅酸鈣 CSH（ I） （ CaO/SiO2=～ ）和高鈣水化硅酸鈣CSH（ II） （ CaO/SiO2＞ ）， 如圖 212 所示。 G 級水泥水化 與 摻有偏高嶺土 的 G級水泥水化反應(yīng)生成的兩種不同水化硅酸鈣 CSH 凝膠性質(zhì) 有所不同。 因此 偏高嶺土 能顯著降低 水泥中 Ca(OH)2 的含量 ，產(chǎn)生 CSH 相和 CASH 相。 MK 的水化反應(yīng) 偏高嶺土屬火山灰質(zhì)膠凝材料，在火山灰反應(yīng)期， Ca(OH)2 不斷溶 解 ，與水泥水化析出的 Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)， 生成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣， 晶粒不斷長大，如果有 SO3 同時存在，可西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 19 生成水化硫鋁酸鈣，使水泥石結(jié)構(gòu)的密實(shí)度增加，強(qiáng)度提高。由于 CSH、 Ca(OH) AFt 三種生成物 無法完全取代未水化前水與水泥所占的體積，因此水泥漿體基材也存在著部份孔隙，而這些孔隙的形成與水灰比、水化時間有關(guān)。 Ca(OH)2 具有填充孔隙功能，使 抗壓 強(qiáng)度增加，但不是支配抗壓 強(qiáng)度的主要原因 ， Ca(OH)2 溶解度高，容易被水 溶解而增加孔隙，也容易 與硫酸鹽離子反應(yīng)產(chǎn)生石膏 發(fā)生 膨脹反應(yīng)，進(jìn)一步提供硫酸鹽侵蝕的機(jī)率，所以不耐久。由于 C3S 及 C2S 在 G 級水泥中占有 75%以上，在水泥 體積 中占有 55%以上 ， 因此 在 SEM 下 易觀察到 CSH 膠體，此種水化物基本上成三片積層狀，或折皺鋁箱紙狀等不定型外觀，尺寸約為 ，厚度小于 。 CSH 的組成比值為： Ca∶ Si=～ ， Ca∶ Al=20～ 30。 水泥漿水化的時候形成大量的 氫氧化鈣 ，普遍認(rèn)可的理想反應(yīng)如下： 2C3S＋ 6H→ C3S2H3＋ 3CH 2C2S＋ 4H→C3S2H3 ＋ CH 水泥 與 水 混合時便會進(jìn)行水化反應(yīng) ， 產(chǎn)生水化膠體即 CSH 和 Ca(OH)2 等。 水泥漿體硬化后的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)是及其復(fù)雜的 。其化學(xué) 反應(yīng)式為： AS2＋ 5CH＋ 5H→C5AS2H5 C5AS2H5 代表 CSH， C4AH3， C3AH6 和 C2AH8 的混合物的平均組成。偏高嶺土摻入后氫氧化鈣含量減少，而水化硅酸鈣凝膠含量增加， 這就 說明偏高嶺土摻入后吸收了大量氫氧化鈣，使水泥產(chǎn)物中水化硅酸鈣凝膠的量大大增加，從而提高了水泥的強(qiáng)度。 SiO2 和 Al2O3 可吸收水泥水化析出的氫氧化鈣生成二次 CSH 和具有膠凝性質(zhì)的 C2ASH8（水化鈣鋁黃長石） 。但是，由于整個化學(xué)成分不同于 G 級水泥 ，因而，這些化合物也 會 以不同的百分含量出現(xiàn)。 堿金屬硅酸鹽在強(qiáng)堿條件下則可顯著改善偏高嶺土的溶解、聚合、沉積特性，使 偏高嶺土 顆粒表面玻璃體發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)改變， 加速 鋁硅離子溶出 ，并重新形成類沸石凝膠。逐漸進(jìn)行如下反應(yīng)： 一種低溫固井水泥漿體系研究 18 AlSi＋ OH― → Al(OH)4― ＋ OSi(OH)3― ―OSi (OH)3― ＋ OH― → ―OSi (OH)2O― ＋ H2O 由于這個階段中反離子數(shù)量 不 斷增加，氧化鋁 在 pH 值高的環(huán)境中逐漸成為 Al(OH)4，加上偏高嶺土中少量 堿 金屬離子析出，并進(jìn)入雙電層，提高了 ζ電位絕對值 。一般將 偏高嶺土 火山灰反應(yīng) 分為三種類型 :（ a）與堿金屬氫氧化物和可溶性的堿金屬硅酸鹽反應(yīng)；（ b）與氫氧化 鈣的反應(yīng)；（ c）與 硅酸鹽 水泥的反應(yīng)， 反應(yīng)生成堿，主要是氫氧化鈣和氫氧 化鉀，處于其水化產(chǎn)物之間。 當(dāng)利用 偏高嶺土 的火山灰性質(zhì) 時（即制成膠凝性材料），其水化產(chǎn)物通常是納米尺寸的晶體。 01020304050601 3 7 28養(yǎng)護(hù)時間/ d抗壓強(qiáng)度/MPaG 級水泥M K 水泥 圖 210 水泥石長期抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律比較 1 3 7 28 40時間/ d體積變化率/% 圖 211 MK/G 水泥石體積長期變化規(guī)律 MK 對 G 級水泥水化 機(jī)理 研究 偏高嶺土 作為 一種高活性人工火山灰材料，當(dāng)其摻 入到水泥基材 中 時， 在早期水化過程中就 能發(fā)揮出明顯的火山灰活性，與水泥礦物生成的氫氧化鈣 反應(yīng)，所生成的水化產(chǎn)物與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu) 類 似。結(jié)果表明隨著水化時間延長，兩者抗壓強(qiáng)度始終保持一定差距，特別是在水化后期，摻偏高嶺土水泥抗壓強(qiáng)度發(fā)展更快。低溫固井 MK/G 水泥是否會對 G 級水泥長期力學(xué)性能和體積變化產(chǎn)生負(fù)面影響是 工程應(yīng)用上一個重要 的問題，很有必要進(jìn)行研究。 MK 對 G 級水泥長期穩(wěn)定性影響 水泥漿體在 一定時間上保持其性能不變的能力被稱作“耐久性”。但是， 偏高嶺土中的硅和石灰化合生成一種穩(wěn)定的水泥粘結(jié)性化合物，使凝固的水泥體系滲透率低于 毫達(dá)西， 并且Ca(OH)2 處于不滲透的水化硅酸鈣凝膠周圍，不利于膨脹性鹽類 (如石膏和鈣礬石 )的形成，也就明顯地改善抗硫酸鹽性能 ，阻止了硫酸鹽水和其它腐蝕性液體的浸入。石 灰對正常凝固水泥的強(qiáng)度無影響，但卻極易溶解。 一種低溫固井水泥漿體系研究 16 0510152025303540451 3 7 28時間/d抗壓強(qiáng)度/MPa系列1系列2 圖 28 淡水 水泥石在 硫酸鈉中 抗壓強(qiáng)度變化 0510152025303540451 3 7 28時間/d抗壓強(qiáng)度/MPaG 級水泥M K / G 水泥 圖 29 鹽水 水泥石在 硫酸鈉 中 抗壓強(qiáng)度變化 雖然，有人證明了偏高嶺土可以減小硫酸鹽侵蝕的損害作用，但機(jī)理不十分清楚。從圖中可以看出摻有偏高嶺土的 MK/G 水泥試樣強(qiáng)度 28 天 保持率分別為 %和 %，高于 G 級水泥抗壓強(qiáng)度衰減。 海水中存在 硫酸根離子，它們形成 大量 鈣礬石和石膏，導(dǎo)致水泥石腫脹，最終解體。 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 15 01020304050601 3 7 28養(yǎng)護(hù)時間/ d抗壓強(qiáng)度/MPaG 級水泥M K 水泥 （ a） 10℃養(yǎng)護(hù) 02468101210 15 20 30溫度/ ℃抗壓強(qiáng)度/MPaG 級水泥M K 水泥 （ b）不同溫度養(yǎng)護(hù) 24h 圖 27 水泥石抗壓強(qiáng)度 發(fā)展圖 MK 對 G 級水泥 抗化學(xué)腐蝕性 偏高嶺土 還有 一個重要作用是 可以顯著提高水泥石的耐蝕性。結(jié)果表明， MK/G 水泥漿無論在 10℃下 不同齡期的抗壓強(qiáng)度值，還是在 15℃ 、 30℃ 養(yǎng)護(hù)條件下 24 小時 早期抗壓強(qiáng)度都大于 G 級油井水泥原漿的抗壓強(qiáng)度。在火山灰反應(yīng)的情況下，物質(zhì)沉淀到孔隙里是不可能完全填充大的孔隙的，但可以阻礙比較小的毛細(xì)孔與大孔相連，或至少 都能降低大孔的開口程度，將原來的大孔分割為很多細(xì)小且互不連通的小孔，從而改善水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)，降低水泥石的滲透性，使硬化漿體的密實(shí)度提高，進(jìn)而改善水泥石的化學(xué)耐久性和機(jī)械強(qiáng)度。 表 28 MK/G 水泥和 G 級水泥 滲透率 比較 （數(shù)據(jù)待補(bǔ)） 水泥名稱 樣品長度 / cm 樣品直徑 / cm 樣品截面積 /cm2 壓力差 /MPa 流量 /（ mL/s） 滲透率 /（ 103μm） G 級水泥 5 MK/G 水泥 5 水泥石的滲透性是由微組織結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管孔隙率控制。 盡管有較高的孔隙率，但是， MK/G 水泥漿體確有較低的滲透性，這是由于孔隙結(jié)構(gòu)不同的緣故。可知偏高嶺土改善了 G 級水泥石體積收縮的缺陷，使水泥石具有微膨脹特性，有利于提高深水表層套 管松軟地層固井水泥環(huán)的封隔能力。 低溫下偏高嶺土和 G 級水泥之間發(fā)生水化反應(yīng)，生成具有膨脹性的鈣礬石晶體， 以及養(yǎng)護(hù)在水中產(chǎn)生浸水膨脹 可補(bǔ)償水泥石的體積收縮。由近 表面毛細(xì)孔中 因水分蒸發(fā)而產(chǎn)生的表面張力造成的。水分被吸入水泥漿 以抵御自干燥，而且使水化相產(chǎn)生水合和腫脹現(xiàn)象。 （ 3）浸水膨脹。 （ 2）自行收縮。一些被認(rèn)為有關(guān)的機(jī)理羅列如下 ： （ 1）化學(xué)收縮。這說明 堿 對 偏高嶺土水泥 體系 具有 活性 激 發(fā) 作用 ，加快了體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展， 這與其它火山灰材料在堿性環(huán)境下 被 激活 情況 類似， 試驗(yàn)結(jié)果與理論分析結(jié)論一致。試驗(yàn)結(jié)果見表 27 和 圖 25。堿 對 含火山灰 水泥強(qiáng)度的影響是復(fù)雜的，它可 以產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)：（ 1）通過激發(fā) 偏高嶺土 的活性和催化硅酸鈣的形成 來提高 MK/G 水泥的強(qiáng)度；（ 2）通過改變 CSH 凝膠的組成、誘發(fā)堿集料反應(yīng)和減少水泥的拌合水量而造成 MK/G 水泥強(qiáng)度的降低。 一種低溫固井水泥漿體系研究 12 02468101214160 5 10 15 20 25加量/ %抗壓強(qiáng)度/MPa48h24h 圖 24MK 加量與抗壓強(qiáng)度關(guān)系 低溫下抗壓強(qiáng)度的發(fā)展是本文重點(diǎn)，因此，