有機(jī)化學(xué)核磁共振(參考版)
2024-08-24 09:08本頁面
【正文】 。往往兩個(gè)化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。 各種吸收帶舉例 ： (3) UV圖譜的解析 UV與 IR、 NMR不同 ， 它不能用來鑒別具體的官能團(tuán) ， 而主要是 通過考察孤對電子及 π電子的躍遷 來提示分子中是否存在共軛體系 。如果 E2帶紅移超過 210nm，將衍變?yōu)?K帶。 是苯環(huán)的 UV特征吸收 。例如： l max 223nm( e 22600)CH 3 CH=CHCH=CH 2l max(K) 234nm( e 14000)l max(K) 244nm( e 1 5000)(CH 3 ) 2 C=CHCCH 3OCHO特點(diǎn) ： ① λmax 210－ 270nm， εmax＞ 10000； ② 溶劑極性 ↑時(shí) ， λmax不變 (雙烯 )或發(fā)生紅移 (烯酮 )。特指共軛體系的 ππ＊ 躍遷。例如： C=NC=SC=OON=O N=O、 、 、 、 等特點(diǎn) ： ① λmax＞ 270nm， εmax＜ 100； ② 溶劑極性 ↑時(shí)， λmax發(fā)生藍(lán)移。 (丙 ) UV吸收帶及其特征 (i) R帶 [來自德文 Radikalartig(基團(tuán) )] 起源 ：由 nπ＊ 躍遷引起。 (d) 增色效應(yīng)與減色效應(yīng) 增色效應(yīng) —— 使最大吸收強(qiáng)度 (εmax)↑的效應(yīng) 。例如： SR XNR 2ORNH 2OH 、 、 、 、 、 等(c) 紅移與藍(lán)移 紅移 —— 由取代基或溶劑效應(yīng)引起的 λmax向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象 。 (b) 助色團(tuán) 本身并無近紫外吸收 ， 但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí) ， 常常要影響λmax和 εmax的基團(tuán) 。 (乙 ) UV術(shù)語 (a) 發(fā)色團(tuán) 引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)。 由圖可知：可能的電子躍遷有 6種。各級(jí)軌道能級(jí)如圖所示： n?pp**?Eln p*p?p *??? *??p*n ?*p?? * 通常有機(jī)分子處于基態(tài) ， 電子填入成鍵或非鍵軌道 。因此，有機(jī)物的 UV吸收譜圖應(yīng)標(biāo)明所使用的溶劑。 在識(shí)別譜圖時(shí) ， 以峰頂對應(yīng)的最大吸收波長 λmax和最大摩爾吸收系數(shù) εmax為準(zhǔn) 。 縱坐標(biāo) —— 吸收強(qiáng)度，以 A（吸光度）或 ε（ mol吸光系數(shù)）表示。 可見光區(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。 共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收 ， 是紫外光譜討論的主要對象 。 普通紫外區(qū) —— 波長范圍在 200nm－ 400nm之間的區(qū)域 。 普通紫外區(qū) 真空紫外區(qū) 可見光區(qū)200nm100nm 400nm 800nm真空紫外區(qū) —— 波長范圍在 200nm以下的區(qū)域 。 ? 分子的結(jié)構(gòu)不同，躍遷電子的 能級(jí)差不同 ，從而分子 UV吸收的 λmax不同；另外，發(fā)生各種電子 躍遷的機(jī)率 也不同，反映在紫外吸收上為εmax不同。 下圖是 2,2,4三甲基 1,3戊二醇的 13C 的寬帶去偶譜： 本章重點(diǎn)： ① 紅外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ， 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收頻率 (P156表 72)，紅外光譜的解析； ② 核磁共振譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ， 化學(xué)位移及 n+1規(guī)律 ， 核磁共振譜的解析 。 各種常見的 13C核的化學(xué)位移如下： 0501001502020201 5 0 2 2 01 0 0 1 5 0 5 0 8 00 6 0烷烴類飽和碳原子苯環(huán)碳氰基碳 C － O －C ＝ Od / p p mC酮 類醛類酸類酯與酰胺 類1 8 8 2 2 8 p p m1 8 5 2 0 8 p p m1 6 5 1 8 2 p p m1 5 5 1 8 0 p p m雙鍵碳(乙 ) 13CNMR的譜圖 采取不同的去偶技術(shù) ， 可得到不同的 13CNMR圖譜 。 以其中的 13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn) 。 13C譜的特點(diǎn) ① 靈敏度低 ， 分辨力高； ② 譜圖容易解析； ③ 可直接觀測不帶氫的官能團(tuán)； ④ 常規(guī) 13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。 PFT－ NMR儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。 所以： 由于 13C－ 1H偶合 ， 早期 13C譜的譜形復(fù)雜 ， 不易解析 。 C H 2 C H 2 O C C H
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