【正文】 在整個論文完成過程中，遇到過很多難題，王老師不停地鼓勵我，給我很大的支持和幫助，同時教給我很多知識和掌握學(xué)習(xí)的方法。 在 PS 微球的制備與應(yīng)用方面發(fā)展較快，不僅在傳統(tǒng)的乳液聚合和懸浮聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展了許多新 技術(shù) ， 在微球的性能 、 品種上也日益完善 ，逐步發(fā)展到可合成單分散、粒徑可控、多種形態(tài)、結(jié)構(gòu)、高性能的產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在標(biāo)準(zhǔn)計量、食品化工、醫(yī)藥學(xué)、生物工程、信息工程和微電子技術(shù)等領(lǐng)域，特別是應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，對臨床診斷、檢驗、免疫技術(shù)、細(xì)胞學(xué)等的研究具有重要意義 ， 雖然人們在 聚苯乙烯微球 的制備方面已經(jīng)河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 35 取得很大的成功，但若要充分實現(xiàn) 聚苯乙烯微球 在各技術(shù)領(lǐng)域的美好應(yīng)用前景，依然存在一些有待解決的問題。采用分散聚合工藝，并通過滴加交聯(lián)劑制備了單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，考察了反應(yīng)原料組成和反應(yīng)條件對微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律，研究了所制微球的耐熱性能。 （ 5）同上 。 （ 5）同上。實驗結(jié)果表明 ，己二酸二辛酯具有很好的乳化效果，是很好的助溶劑，溶脹聚合后所得產(chǎn)物平均粒徑較大。 (4)、 (5)同上。這是因為溶脹劑對種子球有很好的溶脹作用，隨著溶脹時間的延長，溶脹溶解能力越強(qiáng)，溶解下來的聚合物鏈段越多。 (b) 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 25 圖 25為帶有磁力攪拌器、超級恒溫水浴以及夾套反應(yīng)器的反應(yīng)裝置 圖 26為在第一步不同溶脹時間下的聚苯乙烯微球的光學(xué)顯微鏡照片； 其中 (a)為溶脹 4h； (b)為溶脹 8h； (c)為溶脹 12h； (d)為溶脹 16h (a)b)) (cc)b)) (d)b)) (a)b)) (b)b)) (c)b)) (d)b)) (d) (c) (b) (a) 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 26 微球的平均直徑 (d)、標(biāo)準(zhǔn)偏差 (σ)、分散系數(shù)（ ε）按下列公式計算： d=∑ di／ n （ 21） σ=[∑ (di一 d)178。 圖 24為所采用的種子球的光學(xué)顯微鏡圖片 (2)配置相應(yīng)濃度為 %的 Ps微球，十二烷基硫酸鈉為 2wt%配置成水溶液 100mL,配置四份置于夾套反應(yīng)器中。 圖 23分散聚合法制備種子過程 種子球的選取以及定量的制備 由于選用的種子球的溶劑為乙醇，必須把乙醇除去，先采用下面的辦法：分析乙醇和種子球相比密度較小，顧可以采取離心的方法去除乙醇，方法如下： （ 1）在離心管中分別放入等量的種子球和乙醇混合物，放在離心儀中，蓋好裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速 5000r/min，設(shè)置時間為 15min。制備過程如圖 23所示。 圖 22苯乙烯的第二次提純 裝置圖 利用真空泵把裝置內(nèi)的氣壓至少抽到 ,升降水浴鍋的水溫調(diào)到 80℃ ，轉(zhuǎn)動速度為 60r/min。本論文采用交聯(lián)劑后滴加工藝，制備得到了粒徑在 度聚苯乙烯微球，交聯(lián)劑的最大引入量可達(dá) ％，系統(tǒng)研究了反應(yīng)原料組成和反應(yīng)條件對交聯(lián)聚苯乙烯微球的粒徑、粒徑分布形貌的影響，并對所制微球的性能進(jìn)行了研究。采用后滴加法可以制得具有良好耐溶劑性能、粒徑在 5μm左右的交聯(lián)微球，交聯(lián)劑的最大引入量達(dá)到 3％。 近幾年來，通過改進(jìn)分散聚合工藝來提高交聯(lián)劑的引入量逐漸引起各國研究者的重視。 Kim[45]利用 UA(Urethane Acrylate)作交聯(lián)劑，通過分散聚合法制得交聯(lián)聚苯乙烯微球，交聯(lián)劑的最大引入量為 5％。這可能是因為，交聯(lián)劑的加入使核的硬度增加，不易從介質(zhì)中吸收單體和交聯(lián)劑，使聚合主要在核的表面上進(jìn)行，從而容易引起微球之間的交聯(lián)。 本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯(lián)聚苯乙烯微球及其性能河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 16 的研究 ”，通過交聯(lián)劑后滴加的分散聚合 法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級高交聯(lián)度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數(shù)對聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。另外，對于有交聯(lián)劑存在的分散聚合反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理也鮮有報道。與大顆粒的離子交換樹脂相比，微米級高交聯(lián)度聚苯乙烯微球不僅具有較高的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐溶劑性，方便回收重復(fù)利用等優(yōu)點，而且具有較高的外比表面積，可以增加結(jié)合功能基的容量，特別是剛性手性大分子。 (6)在環(huán)保領(lǐng)域，聚合物微球特別是分子印跡微球作為固相萃取劑，可用于富集、分離、分析天然水體中某種或某類污染物 [91,92]。 (4)粒徑在 210μm范圍內(nèi)的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則 [87]。 (2)在電子信息領(lǐng)域，鍍金微球可作為異方向?qū)щ娔さ膶?dǎo)電粒子，使電極間距小，結(jié)合更可靠，裝配更簡便 [83]?，F(xiàn)將其在各領(lǐng)域的應(yīng)用概述如下： (1)聚合物微球在醫(yī)學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用日益廣泛 [80,81]。 通過蒸餾 沉 淀 聚 合 分 別 合 成 了 Poly(EGDMAc0AA) 和Poly(EGDMAcoVpy)，兩種微粒子通過氫鍵作用使羧酸基團(tuán)與吡啶基團(tuán)結(jié)成了草莓狀的微球復(fù)合物 [69]，過程如下： 交聯(lián)單體 +烯單體 單分散微球 交聯(lián) 單體 聚合 單分散 微球核 功能單體 表面共聚物 核殼型聚 合物微球 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 過程 1：草莓狀的核殼組裝物的制備： 過程 2：核冠復(fù)合物微球的形成的機(jī)理： 方案 1：表明兩種微球在氫鍵作用下處于一個動態(tài)平衡過程。蒸餾．沉 淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內(nèi)可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形 [62]。聚酰亞胺 具有耐熱、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣以及耐溶劑等性能，在航空、電子、電器產(chǎn)業(yè)有著重要的應(yīng)用。 St246。ver等人開發(fā)了沉淀聚合法，這是一種制備單分散、粒徑均一微球的新方法。 沉淀聚合法 微米級單分散聚合物微球在制各過程中存在兩大技術(shù)難點，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。這也從另一方面證明有交聯(lián)劑存在的分散聚合符合均相溶液聚合的動力學(xué)，即聚合速率隨時間的增加而逐漸減??；而沒有交聯(lián)劑存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要發(fā)生在粒子內(nèi)部， “凝膠效應(yīng) 導(dǎo)致聚合速率隨時間的推移而顯著增大。文獻(xiàn)中報道的粒子增長方式有粒子對齊聚物的捕獲、粒子相中單體聚合、小粒子間的相互碰撞三種方式 [38,39]。他們采用聚合反應(yīng) 2小時實驗數(shù)據(jù)作為模擬的起始值。 Ahmed和 Poehlein[35]報道了分散聚合的機(jī)理模型，并對聚合速率、粒徑分布進(jìn)行理論模擬。在乙醇 或 水為介質(zhì)的分散聚合中，單體苯乙烯在粒子相中的濃度明顯高于介質(zhì)中的濃度，而以無水乙醇為介質(zhì)時，單體在兩相中的分布大致相當(dāng)。他認(rèn)為顆粒的長大是通過從介質(zhì)中吸收低聚物自由基和新析出的低聚物而進(jìn)行的，而非在單體溶脹的核內(nèi)進(jìn)行。 Paine[28,29]等人研究了分散聚合體系穩(wěn)定機(jī)理、溶劑的作用及聚合反應(yīng)場所，提出了一個基于聚集成核機(jī)理的模型，并認(rèn)為粒子的聚集由擴(kuò)散控制。獨立的穩(wěn)定劑分子通過物理作用吸附到粒子表面，這種物理吸附由于附著力較弱，屬可逆吸附。二者的過程基本相同，所不同的只是穩(wěn)定劑的作用方式，即穩(wěn)定機(jī)理不同。也有人認(rèn)為分散聚合主要分為微球形成和微球增長階段。 Bamndker在極性介質(zhì)中進(jìn)行了苯乙烯的分散聚合，并詳細(xì)的研究了各種影響因素對微球表面組成、表面性能、粒徑、粒徑分布和分子量的影響。為了能夠全面的了解分散聚合的全過程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國內(nèi)外的研究者對分散聚合機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機(jī)理模型。 分散聚合體系具有： (1)聚合物顆粒球形好，粒徑大 (與乳液聚合相比 )，粒徑分布窄； (2)粘度低，無拉絲性，干燥快，不會使基材變形和生銹，可以在低溫下使用，施工性能良好； (3)可選用毒性低和危險性小的分散介質(zhì)以減少對環(huán)境的 污染，因此特別適合于制備各種類型的涂料、染料等。 玻璃膜乳化法的優(yōu)點如下： (1)不使用有機(jī)溶劑，無污染、環(huán)保； (2)使用膜孔控制微球的直徑，實驗重現(xiàn)性好； (3)可以合成用自由基聚合無法實現(xiàn)的可降解性聚 合物微球，如聚乳河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 6 酸微球； (4)可以制備包埋率非常高的功能性聚合物微球； (5)經(jīng)過修飾后的 SPG膜可以對蛋白質(zhì)、多糖等天然高分子水溶液進(jìn)行乳化，制備親水性天然高分子的微球和微囊 ； 但是，玻璃膜乳化法在制備微球之前，需要先制備 SPG膜，而且膜乳化過程也需要特殊的裝置，這無疑增加了成本。 玻璃膜乳化法 玻璃膜乳化法 [12]是采用 SPG膜乳化技術(shù)和懸浮聚合法相結(jié)合而產(chǎn)生的一種制備單分散微球的新方法。將兩者混合后，二次小液滴由于直徑小、不均勻而且親水性較強(qiáng)，單體會迅速溶解于水相內(nèi)并被種子液滴吸收。用這種逐漸使連續(xù)相中單體溶解度逐漸減小的方法， 100倍左右的單體，從而得到 的聚苯乙烯大微球。利用這種活化溶脹技術(shù)，可在種子微球內(nèi)導(dǎo)入各種致孔劑、交聯(lián)劑以及功能性單體來制備多孔微球、交聯(lián)微球，以及帶功能基團(tuán)的微球。根據(jù)具體實施方法的不同，種子聚合法可分為常規(guī)溶脹法、逐步溶脹法、活化溶脹法、動態(tài)溶脹法和液滴溶脹法等。 Kawakuchi[5,6]研究了苯乙烯和各種親水性單體 (如丙烯酰胺 (AAm)、N丙烯酰吡咯烷 (APr)、甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)等 )的無皂乳液共聚。河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 4 (2)可以制備表面帶親水性功能基團(tuán)的微球，也可 以制備核．殼型疏水性．親水性微球。 無皂乳液聚創(chuàng) [3,4]是指完全不含乳化劑或只含微量乳化劑的乳液聚合，但少量乳化劑所起的作用與傳統(tǒng)的乳液聚合完全不同。成核反應(yīng)在較短的時間內(nèi)結(jié)束，而使用較長的時間來進(jìn)行核的成長 [1,2]。制備單分散聚合物微球的方法比較列入表 11中。 1955年 Vanderhoff和 Brodford等人在失重條件下，采用乳液聚合法成功 合成了粒徑在 2μm30μm的單分散聚苯乙烯微球，為高分子科學(xué)的發(fā)展開辟了新的研究領(lǐng)域，但是該方法成本太高，無法進(jìn)行工業(yè)化普及生產(chǎn)。聚合物微球就是指粒徑在納米級至微米級 (一般為 105102mm)，形狀為球狀或其它幾何體的聚合物顆?；蚓酆衔飶?fù)合顆粒，其形貌也可以是多種多樣的，包括實心、空心、多孔、啞鈴型、洋蔥型等。 采用活性溶脹聚合法成功制得大粒徑單分散由的交聯(lián)聚苯乙烯微球，實驗得出以1,2二氯乙烷為溶脹劑 、 DOA為助溶脹劑時，制得窄分布且最大粒徑為 ，實驗結(jié)果也表明己二酸二辛酯具有較好的溶脹效果 。河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 I 摘 要 單分散交聯(lián)聚合物微球因其具有良好的耐熱和耐溶劑性能、力學(xué)性能、吸附性能以及表面活性，在生物醫(yī)藥、電子信息、分析化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計量及環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，對其研究與開發(fā)受到越來越多的重視。 關(guān)鍵詞 ：聚苯乙烯微球； TGA分析；交聯(lián)聚苯乙烯微球 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 II ABSTRACT Monodisperse crosslinked polymer microspheres because of its excellent heat and solvent resistance , mechanical properties, adsorption properties and surface activity, biomedicine, electronic information , analytical chemistry, and environmental protection standard measurement in many areas has broad potential applications for its research and development by more and more attention. In this thesis research dispersion polymerization monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , using the method of seed swelling process and choose a reasonable dispersion polymerization system , effects of different dispersion poly