【正文】 。具體方法是先用一種具有一定分子量的齊聚物或低分子量的化合物 (如十六烷 )來溶脹種子，再用單體和引發(fā)劑溶脹并聚合得到大粒徑的單分散微球。 多步種子聚合 種子聚合法就是先利用乳液聚合或無皂乳液聚合或分散聚合等方法制成的小粒徑單分散高聚物粒子為種子，用單體、交聯(lián)劑以及惰性組分進(jìn)行溶脹，使顆粒變大，然后再進(jìn)行聚合，從而制得大粒徑單分散高聚物微球的方法。采用無皂乳液聚合法可合成粒徑約 1微米的單分散聚合物微球，對許多應(yīng)用領(lǐng)域來說，粒徑依然偏小。與傳統(tǒng)的乳液聚合方法相比，具有以下幾個突出優(yōu)點(diǎn)： (1)所制微球表面比較 “潔凈 ”，避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來的許多弊端，如乳化劑消耗大，不能完全從聚合物中除去從而影響產(chǎn)品的純度及性能等。隨著聚合理論研究的不斷深化和聚合物乳液生產(chǎn)的需求的不斷提高，乳液聚合的技術(shù)也在不斷地發(fā)展、創(chuàng)新，開發(fā)出許多新的乳液聚合方法，如無皂乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合和反相 乳液聚合等。聚合主要由三個階段組成：在第一階段，自由基從水相進(jìn)入單體溶脹膠束，與溶脹膠束內(nèi)的單體反應(yīng)而生成核；在第二階段，油滴內(nèi)的單體向水相擴(kuò)散繼而被生成的核吸收并發(fā)生聚合，核不斷成長為微球，直至油 滴消失；在第三階段，微球內(nèi)的單體繼續(xù)聚合，直至反應(yīng)結(jié)束。 70年代以來，國外學(xué)者為獲得粒徑在河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 3 1μm10μm且呈單分散性的聚合物微球開發(fā)出多種行之有效的合成方法，如分散聚合法、改良懸浮聚合法、沉淀聚合法、蒸餾． 沉淀聚合法等。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 2 單分散聚合物微球的制備方法 表 11聚合物微球的制備方法比較 比較項目 無皂乳 液聚合 多步種 子聚合 玻璃膜 乳化法 分散聚合 沉淀聚合 單體存在場所 單體液滴，乳膠粒，水相（少量） 單體液滴，顆粒，介質(zhì) ，（少量） 顆粒，介質(zhì)，（少量） 介質(zhì)，顆粒 介質(zhì)，顆粒 反應(yīng)介質(zhì) 水 水或混合溶溶劑 水 混合溶劑或有機(jī)溶劑 混合溶劑或有機(jī)溶劑 穩(wěn)定劑 不需要 需要 需要 需要 不需要 乳化劑 不需要 需要 需要 不需要 不需要 聚合反應(yīng)前狀態(tài) 多相 二相 二相 均相 均相 粒徑范圍 (微米 ) — 1100 3100 120 110 粒徑分散性 分布窄 單分散 分布窄 單分散 單分散 制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法是乳液聚合法和懸浮聚合法，前者只能制備小于 ，而后者制成的聚合物顆粒粒徑在 100μm1000μm之間且難以控制為單分散性。 crosslinked polystyrene microspheres 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 III 目錄 1 緒論 ..................................................................................................................1 引言 ........................................................................................................1 單分散聚合物微球的制備方法 ..................................................................2 無皂乳液聚合 ................................................................................3 多步種子聚合 ................................................................................4 玻璃膜乳化法 ................................................................................5 分散聚合法 ..............................................................................................6 分散聚合概述 ................................................................................6 分散聚合機(jī)理研究 .........................................................................7 沉淀聚合法 ............................................................................................ 10 蒸餾 沉淀聚合法 ................................................................................... 11 聚合物微球的應(yīng)用 .................................................................................. 14 立題依據(jù) ............................................................................................... 15 2 結(jié)果與討論 ................................................................................................... 17 引言 ...................................................................................................... 17 實驗部分 ............................................................................................... 19 原料及試劑 .................................................................................. 19 種子溶脹所需要的裝置 ................................................................ 20 聚苯乙烯種子微球的制備 .............................................................. 20 種子球的選取以及定量的制備 ....................................................... 23 溶脹時間對 PS 微球粒徑及偏差的影響 ......................................... 24 溶脹劑種類對 PS微球平均粒徑及偏差的影響 ............................... 27 單體濃度對聚苯乙烯微球的平均粒徑及偏差的影響 ...................... 29 交聯(lián)劑的不同濃度對 PS 微球平均粒徑及偏差的影響 .................... 31 3 結(jié)論與展望 ..................................................................................................... 34 結(jié)論 ....................................................................................................... 34 展望 ....................................................................................................... 34 致謝 ................................................................................................................... 36 參考文獻(xiàn) ............................................................................................................ 37 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 1 第 1 章 緒論 引言 宇宙中存在著無數(shù)個像太陽、地球這樣的超大球，它們在不停的運(yùn)動著；體育用品大多做成球形的，如足球、籃球、排球、鉛球等，這類球的尺寸大約為分米級 (dm)的；用來煮稀飯的小米粒約為毫米級 (mm)的，假如把小米粒再縮小幾千倍甚至上萬倍，就變 成了肉眼難以分辨的微球，尺寸為納米級 (10mm)至微米級 (103mm)。 根據(jù) TGA分析表明，隨著溫度的升高 所制備 聚合物微球材料失重比率迅速增加， 這是因為加入交聯(lián)劑的聚苯乙烯微球的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使原來具有線性結(jié)構(gòu)的分子變成的體形分子結(jié)構(gòu)，大大增大了它的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，故具有比非交聯(lián)聚苯乙烯微球較高的熱分解溫度 。 本論文首先研究分散聚合法制備單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，采用種子溶脹法加工工藝，并選擇了合理的分散聚合體系，考察不同分散聚合參數(shù)，諸如：初始單體濃度、溶脹劑種類、溶脹時間、交聯(lián)劑濃度等因素對聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律 。 TGA analysis 。單分散微米級聚合物微球，因其具有比表面積大、吸附性強(qiáng)，以及表面反應(yīng)能力等特異性能，作為功能高分子材料，在標(biāo)準(zhǔn)計量、情報信息、分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、膠體科學(xué)及色譜分離等許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域有 著廣泛的用途，尤其是已深入到某些高尖端領(lǐng)域中 (如液晶顯示、藥物及催化劑載體等 )，因而對這類材料的研究越來越受到重視。無皂或低皂乳液聚合能夠制備粒徑接近 1微米的單分散聚合物微球，但對許多應(yīng)用來說，粒徑仍然太小。乳液聚合體系一般由單體 (如苯乙烯 )、水 (分散介質(zhì) )、水溶性引發(fā)劑及乳化劑 (如十二烷基硫酸鈉 )等四部分組成。 但是乳液聚合產(chǎn)物中含有乳化劑，難于完全清除，影響產(chǎn)品的使用性能，同時乳液聚合所得的粒徑較小，使其應(yīng)用受到限制。無皂乳液聚合所制備的微球的重要特點(diǎn)是單分散性，微球尺寸較常規(guī)乳液聚合的大。此法的缺點(diǎn)是聚合反應(yīng)速率慢、固含量較低。當(dāng)聚合溫度高時，微球大致呈核．殼雙層結(jié)構(gòu)。 活化溶脹種子聚合法由 Ugelstad等人開發(fā)，開辟了種子聚合新的里程碑 [7,8]。該方法是先用分散聚合法制備粒徑單分散聚合微球作種子，然后仍用分散聚合法進(jìn)行種子聚合。為克服上述弊端，一般采用可使水和溶劑通過而聚合物粒子不能通過的半透膜加水，使水在體系中緩緩增加。在制備過程中，疏水性添加劑可被添加在液滴種子內(nèi)，親水性功能單體可被添加在二次液滴內(nèi)。由于 SPG膜的孔徑非常均一，所得到的油滴的粒徑也非常均勻 (粒徑變動系數(shù) CV為 10％左右 )。分散聚合可一步方便地合成得到 的單分散聚合物微球，且適用單體范圍廣，因此有很強(qiáng)的應(yīng)用前景，特別是 80年代在極性介質(zhì)中聚合成功以來，備受人們關(guān)注； 90年代，出現(xiàn)了超臨界二氧化碳介質(zhì)中的分散聚合，解決了反應(yīng)介質(zhì)中溶劑對環(huán)境的污染問題 [14,15]。為了能夠全面的了解分散聚合的全過程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國內(nèi)外的研究者對分散聚合機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機(jī) 理模型。美國 Lehigh大學(xué)的 Vanderhoff教授、挪威的 Ugelstad教授較系統(tǒng)的開展了單分散聚合物微球的制備研究和應(yīng) 用開發(fā) [1820]。 國內(nèi)對分散聚合法較深入探索和功能化基礎(chǔ)研究的學(xué)者有天津大學(xué)的曹同玉教授和湖北大學(xué)的張洪濤教授，他們對分散聚合穩(wěn)定機(jī)理以及動力學(xué) 過程做了較為詳盡的研究，得出了比較令人信服的結(jié)論 [25,26]。但是目前對于分散聚合中的微球生成和增長階段還尚未有定論。 一般認(rèn)為，以上兩種聚合機(jī)理同時存在，而又以齊聚物沉淀機(jī)理為主。即聚合物接枝鏈固著在粒子表面內(nèi)，而穩(wěn)定劑分子主鏈則伸向介質(zhì)內(nèi)。 Shen等 [30]動態(tài)光散射 (Dynamic Light Scattering， DLS)技術(shù)對甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在甲醇中的分散聚合進(jìn)行了研究。 曹同玉教授 [32]研究后認(rèn)為，在分散聚合中起主導(dǎo)穩(wěn)定作用的是分散河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 劑和