【正文】 它克服了維修時必須長時間停產(chǎn)和打開密封、接觸水解煙霧的弊病，但導筒又占據(jù)了蒸餾釜的有效汽化面積。 加熱方式的選擇和改進，改來改去，多次實踐，也有用油作介質(zhì)加熱的，但最終還是電加熱最好。 就銅絲除釩工藝本身，已在國內(nèi)使用了很多年，基本沒有什么大的變化。這里所說的周期概念是一個銅絲塔內(nèi)，銅絲經(jīng)生產(chǎn)失效后，被酸洗干燥再裝人塔內(nèi)當然要補充部分新銅絲球又進行除釩生產(chǎn)，直至失效，所生產(chǎn) TiCl4的數(shù)量，單位是噸／次。銅絲塔是一個不銹鋼殼的空心圓柱體，里面裝有作為還原劑的紫銅繞成的銅絲球 。所以此反應是能夠進行的。 在熱力學中，恒溫、恒壓下化學反應自發(fā)進行的判斷依據(jù)是吉布斯自由焓 △ G0。電極電位是研究物質(zhì)氧化還原能力，研究化學、電化學及電分析化學的重要參數(shù)，通過電位和電極反應可以預測新的氧化還原反應。該反應過程的實質(zhì)是一個氧化還原反應。銅絲的清洗周期一般為 60 天。TiCl3，后者還原 VOCl3，生成不溶性的 VOCl2沉淀 : TiCl4+Cu = (6) +V0C13 = VOCl2↓ +CuCl+TiCl4 (7) 銅還可與溶于 TiCl4中 C1 AlCl FeCl3，進行反應，當 AlCl3在 TiCl4中的濃度大于 %時，則會使銅表面鈍化，阻礙除釩反應的進行。銅絲除釩效果好，可獲得高質(zhì)量的四氯化鈦，而且工藝設備簡單。干燥溫度 ≤100℃ ，以免被氧化。我國粗 TiCl4除釩工藝最早是將銅粉直接加入 90—130℃ 的 TiCl4溶液中，此過程為間歇操作，銅粉消耗量大 ，勞動條件差，對失效銅粉的再生以及從失效銅粉中回收 TiCl4都比較困難，而且當 AlCl3在 TiCl4中的質(zhì)量分數(shù)大于 %時要先除去 AlCl3，以免使銅粉表面鈍化，造成除釩效果降低。 1968年，前蘇聯(lián)研究員 和其他研 究員系統(tǒng)研究了銅除釩過程，認為在四氯化鈦除釩時，直接還原劑并不是銅，而是銅與四氯化鈦作用生成的三氯化鈦和一氯化銅的絡合物，該理論得到大多數(shù)人的認可，銅絲除釩法也得到廣泛應用。鋁粉雖然除釩效果好，工藝設備簡單，所得精四氯化鈦含氧量低，且可回收釩，但細鋁粉是一種易爆物質(zhì)，生產(chǎn)中要有嚴格的安全措施，除釩漿液 的制備是一個間歇操作過程。表 4 中總結了四種化學除釩方法的優(yōu)缺點 和應用范圍 [19]。粗 TiCl4與適量有機物的混合物連 續(xù)加入除釩罐進行除釩反應，并連續(xù)從除釩罐中取出除釩后的 TiCl4(含有除釩殘渣 )，將其加入高沸點塔的蒸餾釜中進行蒸餾。試劑用量與選用的有機試劑種類和 .釩雜質(zhì)含量有關，一般為 TiCl4質(zhì)量的 %—%。 即 : 2VOCl3+H2S = 2VOCl2(s)+2HCl+S(s) (5) 經(jīng)脫氣的粗 TiCl4預熱至 80—110℃ ，在攪拌下通入硫化氫氣體進行除釩反應，并嚴格控制硫化氫的通入速度和通入量，以提高硫化氫的有效利用率和減少它與 TiCl4的副反應。即 : 14 3TiCl4+Al(粉末 ) = 3TiCl3+AlCl3 (3) VOCl3+TiCl3 = VOCl2(s)+TiCl4 (4) 除制造 TiCl3的 TiCl4漿液過程為間歇操作外，其他除釩過程可實現(xiàn)連續(xù)操作。后改用銅絲球氣相除釩法， 銅絲卷成銅絲球裝入除釩銅絲塔中，讓粗 TiCL4 氣體 (136 一 140℃ )連續(xù)通過除釩銅絲塔與銅絲球進行接觸，使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上。TiCl3，后者還原 VOCl3生成不溶性的 VOCl2沉淀 : TiCl4+Cu = CuCl 銅法除釩 [24] 該法是以銅作還原劑，在一定溫度下，將與 TiCl4沸點相近的 VOCl3選擇還原為VOCl2。所有這些方法都是用實驗方法找到的。在英國專利 ()中提出，可在 140—300℃ 時并有硫化氫或任一種金屬的硫化物存在下，將氣態(tài)氯化鈦和氯化釩通過固體粒子 的假液層來除去釩雜質(zhì)。但在后來的應用中發(fā)現(xiàn)，銅絲除釩的殘渣處理及回收釩存在很大的問題，且四氯化鈦損耗較大，所以， 20 世紀 70 年代中期前蘇聯(lián)鈦廠改銅粉除釩為鋁粉除釩，并成功的使此方法工業(yè)化，該工藝設備簡單，并可回收釩，在俄羅斯此法一直沿用至今。按照這種方法，精制是在金屬氯化物熔鹽中，在 500—550℃ 溫度范圍內(nèi)，并同時通入直流電進行的。 12 第 3章 國內(nèi)外粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及水平 國內(nèi)外粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及水平 在 國外已有大量專利研究了這個問題。該法的優(yōu)點是無須采用化學除釩試劑，精制過程是連續(xù)生產(chǎn)，易實現(xiàn)自動化，分離出的 VOCl3和 VCl4可以直接使用。除釩精制的目的不僅是為了脫色，更重要的是為了除氧。 對于粗 TiCl4液中的高沸點和低沸點雜質(zhì)，根據(jù)它們和 TiCl4沸點 或相對揮發(fā)度相差大的特點，可用物理法 —蒸餾或精餾法分離。所選擇的關鍵組分不僅要含量大，特別要分離最困難。 一些固體雜質(zhì)在 TiCl4液中的溶解度見表 3[19]。圖 5 為 TiCl4VOCl3體系的組成沸點圖。它能與極性較強的溶劑迅速反應生成加合物。 5 價釩是一種強氧化劑，其它價態(tài)釩具有還原性。 圖 1 TiCl4—SiCl3 系的氣液相平衡狀態(tài)圖 圖 2 TiCl4—CCl3COCl 系的氣液相狀態(tài)平衡圖 8 圖 3 TiCl4—SiCl4 系溶液中揮發(fā)成分 圖 4 TiCl4—VOCl3 系溶液中揮發(fā)成分 x 與 a 的關系 x與 a 的關系 釩位于元素周期表中的第四周期第 VB 族，原子序數(shù) 23，原子量 51，原子半徑，價電子構型為 3d34s2，由于釩 N 層上有 2 個價電子， M 層有 3 個價電子，因此可以構成不同的原子價，最高化合 價為 +5。因此常用氫 氣作為輸送和保存純 TiCl4液的氣體介質(zhì)而不用空氣、氮氣、及氧氣 [19]。如果原料中含%VOCl3雜質(zhì)，可使海綿鈦含氧量增加 %，使產(chǎn)品的硬度 (HB)增加 4，嚴重影響海綿鈦的機械性能，所以必須除去這些雜質(zhì)，否則，用粗 TiCl4液作原料，只能制 取雜質(zhì) 7 含量為原料中雜質(zhì)含量 4 倍的粗海綿鈦 [19]。 表 1 粗四氯化鈦和雜質(zhì)氯化物蒸汽壓與溫度的關系 這些雜質(zhì)在四氯化鈦液中的含量隨氯化所用的原料和工藝過程條件不同而異。所以，粗四氯化鈦液中含有許多雜質(zhì)，是一種紅棕色渾濁液。 研制一種新型的廢棄物處理方案對我國現(xiàn)有的海綿鈦生產(chǎn)行業(yè)具有重要的意義。目前主要采用沉淀的方法對這 種廢棄物進行處理，這種處置辦法未對該廢棄物中的釩、銅資源進行有效回收，而且也提高了海綿鈦廠環(huán)境治理的難度。所以 TiCl4的精制，尤其是釩的 脫除是海綿鈦和氯化法鈦白生產(chǎn)中的重要部分。但是，每一種試劑又都具有各自的優(yōu)缺點 [16]。它能很容易地和 TiCl4等金屬氯化物互溶， 3 它的存在使粗四氯化鈦原料液呈桔黃色。精制四氯化鈦為無色透明液體，工業(yè)級產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格為 :TiCl4%， SiC14%， V%， Fe%，比色度 5mgK2Cr2O7/L[14]。 粗四氯化鈦的精制及除釩 鈦礦是一種伴生礦，含有很多金屬雜質(zhì)。金屬鈦有廣泛的用途，比金屬鈦消耗量更大的是 TiO2和鈦合金。 隨著微電子技術的迅速發(fā)展，廣泛用于超大規(guī)模集成電路等各種電子材料領域的高純鈦得到了人們的廣泛重視，近年來取得了迅速的發(fā)展 [9]。這些新領域的開發(fā)為全球鈦工業(yè)提供了更大的發(fā)展機遇 [6]。鈦在地殼中儲量豐富 (%)，為銅的 60 倍，鎳的 30 倍。海綿鈦是一種銀白色的金屬，是制造金屬鈦材的原材料。4NH3和 TiCl4四氯化鈦化學性質(zhì)不穩(wěn)定，遇濕空氣即吸濕，首先形成 TiCl4四氯化鈦分子具有正四面體結構，鈦原子位于正四面體的中心，頂端為氯原子。化學法除釩是在粗 TiC14中加入化學試劑，使 VOC13雜質(zhì)被選擇性還原或選擇性沉淀，生成難溶的釩化合物與 TiC14相互分離。粗 TIC14是一種紅棕色渾濁液，含有許多有害雜質(zhì)，成分十分復雜。這些雜質(zhì)直接影響海綿鈦的力學性能和鈦白粉的質(zhì)量，對粗TiC14必須精制提純，以提供生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白所需的合格原料 。 本文闡述了四氯化鈦液中組分的物性特性；比較和評價了 銅除釩、鋁粉除釩、硫化氫除釩和有機物除釩法 四種工業(yè)除釩法的優(yōu)缺點和應用范圍；對銅絲除釩原理和分離方法的選擇進行了