【正文】 TiCl4中的濃度大于 %時，則會使銅表面鈍化，阻礙除釩反應(yīng)的進(jìn)行。 1968年，前蘇聯(lián)研究員 和其他研 究員系統(tǒng)研究了銅除釩過程，認(rèn)為在四氯化鈦除釩時，直接還原劑并不是銅，而是銅與四氯化鈦作用生成的三氯化鈦和一氯化銅的絡(luò)合物，該理論得到大多數(shù)人的認(rèn)可，銅絲除釩法也得到廣泛應(yīng)用。試劑用量與選用的有機(jī)試劑種類和 .釩雜質(zhì)含量有關(guān)，一般為 TiCl4質(zhì)量的 %—%。TiCl3，后者還原 VOCl3生成不溶性的 VOCl2沉淀 : TiCl4+Cu = CuCl但在后來的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，銅絲除釩的殘渣處理及回收釩存在很大的問題，且四氯化鈦損耗較大，所以， 20 世紀(jì) 70 年代中期前蘇聯(lián)鈦廠改銅粉除釩為鋁粉除釩，并成功的使此方法工業(yè)化，該工藝設(shè)備簡單，并可回收釩，在俄羅斯此法一直沿用至今。除釩精制的目的不僅是為了脫色，更重要的是為了除氧。圖 5 為 TiCl4VOCl3體系的組成沸點圖。因此常用氫 氣作為輸送和保存純 TiCl4液的氣體介質(zhì)而不用空氣、氮氣、及氧氣 [19]。 研制一種新型的廢棄物處理方案對我國現(xiàn)有的海綿鈦生產(chǎn)行業(yè)具有重要的意義。它能很容易地和 TiCl4等金屬氯化物互溶， 3 它的存在使粗四氯化鈦原料液呈桔黃色。 隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，廣泛用于超大規(guī)模集成電路等各種電子材料領(lǐng)域的高純鈦得到了人們的廣泛重視，近年來取得了迅速的發(fā)展 [9]。4NH3和 TiCl4粗 TIC14是一種紅棕色渾濁液，含有許多有害雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜。5H2O；最后水解生成水合二氧化鈦(TiO2比如，用鈦金屬制作的裝甲板可比鋼制裝甲板輕 30%35%，不僅具有優(yōu)異的抗槍彈沖擊能力，而且還有優(yōu)良的機(jī)械性能和抗腐蝕性能 ； 在醫(yī)藥方面，鈦金屬在醫(yī)學(xué)矯型移植領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)出了多種用途，特別是在修復(fù)、重造脊椎、骸關(guān)節(jié)、四肢骨骼、腳跺骨和頭蓋骨方面進(jìn)展明顯 [7]。溶解在粗四氯化鈦中的液體和氣體雜質(zhì)、低沸點部分如四氯化硅、四氯化碳等可以用精餾的方法除去。釩、銅是重要的有色金屬，在冶金和化工方面有廣泛的用途。 分離物組分物性特征 氣體雜質(zhì)的溶解度 大部分氣體 (如 C1 HCl 等 )雜質(zhì)在 TiCl4中的溶解度不大，并且隨著溫度的升高而下降，在沸騰時很容易從 TiCl4溶液中逸出，因而容易除去這些雜質(zhì)。由于它的化學(xué)活性較大且穩(wěn)定性較差，至今對其物理化學(xué)性質(zhì)的研究不夠深入。但是，高沸點雜質(zhì)和低沸點雜質(zhì)的物理特性也有差異，這表現(xiàn)在它們分離的難易程度上也不完全相同。這種方法耗電量很大，而效率又較低，因此也未能在工業(yè)上應(yīng)用。生成的 VOCl2是沸點較高又不溶于 TiCl4的固體物質(zhì)，黏附在金屬銅上，從而與TiCl4分離。硫化氫除釩效果好，并可同時除去 TiCl4中的 Fe、 Cr、 Al 等有色金屬雜質(zhì)和細(xì)分散的懸浮固體物。而采用有機(jī)物除釩，成本低、操作簡便、流程簡化，環(huán)境污染也減少，但在我國有些問題未能很好解決，生產(chǎn)過程中的殘渣量多，黏在器壁上影響傳熱，除釩后的 TiCl4再冷卻時，可能析出沉淀物堵塞管道。但失效銅絲的再生洗滌操作麻煩，勞動強度大、條件差，并且產(chǎn)生含銅廢水污染，不便于回收釩，除釩成本高，生產(chǎn)不連續(xù)。 根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓條件下，體系吉布斯自由能的降低值等于體系所做的最大有用功，即一 △ G=Wmax。 影響銅絲生產(chǎn)周期的因素有日產(chǎn)量，半精 TiCL4的質(zhì)量主要是含量，銅絲清洗潔凈程度以及操作等。間接加熱就是用不銹鋼薄板制成一個導(dǎo)筒，將電阻絲置于其內(nèi)，再將導(dǎo)筒伸 入 TiCl4溶液里加熱，因為熱能要通過筒壁再傳給 TiCl4，從導(dǎo)筒口又易散發(fā)熱量，所以熱效率較直接加熱次之。 銅絲法除釩的不足及改進(jìn) 20 現(xiàn)行生產(chǎn)中除釩過程主要在銅絲塔內(nèi)完成的。 圖 6 銅絲除釩法精制 TiCl4 流程 銅絲法除釩的熱力學(xué)理論分析 氯化液中的釩雜質(zhì)主要是以可溶的 VOCl3形式存在，除釩過程，通過添加還原劑使之變成在 TiCl4中難溶的 VOCl2沉淀析出，然后分離脫除雜質(zhì)的過程。當(dāng)銅絲表面失效后，從塔中取出銅絲球用水沖洗，然后放入鹽酸中浸泡，待其呈現(xiàn)金屬光澤后，再用清水將酸洗凈，隨即進(jìn)行干燥。四種除釩方法也各有其自身的優(yōu)缺點，所以，目前四種方法均被不同的國家所采用，且都已經(jīng)成熟的應(yīng)用。具體操作為 :在以 AlCl3為催化劑的條件下，細(xì)鋁粉可將 TiCl4還原為 TiCl3，制備成 TiCl3AlCl3TiCl4除釩漿液，將這種漿液加入到被凈化的 TiCl4中， TiCl3與溶于 TiCl4的 VOCl3反應(yīng)生成 VOCl2沉淀物。 關(guān)于有機(jī)物作為除釩試劑在液相中除釩精制四氯化鈦的方法國外也有大量的專利 13 (， 等 )，這些方法的科研人員們建議用碳?xì)浠衔?，如油酸、脂肪酸、皂類、?fù)雜的脂類、環(huán)烷酸、礦物油、動物油、植物油、石油、蜂蠟和石蠟等處理粗四氯化鈦 [27]。為此，常采用化學(xué)法除釩，即在粗 TiCl4中加入一種化學(xué)試劑，使 V0C13雜質(zhì)被選擇性還原或選擇性沉淀，生成難溶的釩化合物和 TiC14相互分離 ； 或是選擇性吸附了 VOCl3，使釩雜質(zhì)和 TiCl4相互分離 ；或是選擇性溶解 V0C13，使釩雜質(zhì)與 TiCl4相互分離 [22]。實踐表明，在粗 TiCl4液中，當(dāng)某關(guān)鍵組分精制合格時，則可以認(rèn)為該組全部雜質(zhì)基本已被分離除去。自然界中常見的釩化合物有五氧化二釩 (V2O5）、三氧化二釩 (V2O3)、偏釩酸錢 (NH4VO3)和三氯化釩 (VCI3)。粗 TIC14和雜質(zhì)氯化物蒸汽壓與溫度的關(guān)系見表 1。不論用哪種氯化方法制得的粗 TiCl4，均需經(jīng)過進(jìn)一步的分離提純才能應(yīng)用。于是國外常以鈦的消耗量來衡量一個國家的生活水平 [11]。由于鈦元素的原子失去 4 個電子需要較高的能量，故它們的 Ti4+化合物主要以共價鍵結(jié)合 [3]。四氯化鈦分子式為 TiC14，分子量 ，熔點 25℃ ，沸點 ℃ ，相對密度(20℃ )，常溫下 為無色透明液體，溶于鹽酸、氫氟酸、乙醇等。 關(guān)鍵字： 四氯化鈦 釩 銅絲除釩 泥漿 回收利用 Discussion About the Removal of Vanadium From Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry Abstract Titanium tetrachloride is an important raw material of titanium sponge and titanium dioxide production .Crude TiC14 is a reddish brown color muddy liquid with a number of harmful impurities , which position is impurities affect the mechanical properties of sponge titanium and the quality of titanium dioxide powder directly , so it necessary to purify crude TiC14 . Vanadium impurities in crude TIC14 mainly are vanadium oxychloride and a small amount of vanadium tetrachloride , their presence make TiC14 yellow. The difference of boiling point(only 9 ℃ ) and relative volatility() between TIC14 and V0C13 are quite small , so in industrial production , generally remove vanadium by chemical method..Chemical method of removing vanadium in crude TiC14 is adding a chemical reagent , which makes VOC13 impurity selective reduction or selective precipitation , and the insoluble vanadium pounds are mutual separated with TiC14. In this paper, the physical characteristics ponents of liquid titanium tetrachloride is expatiated； pare and evaluate the strengths and weaknesses of four methods of industrial method to except vanadium and their applications； analyze and discuss the principle and the choice of separation methods of removal vanadium by copper wire ； calculate the feasibility of redox reactions theoretically； analyse and research the waste generating from the technology of removal of vanadium by copper wire , and the important products in the process of recycling from wastes. In order to solve the problem of wastewater and castoff slurry in the process of removing vanadium from the crude TiCl4 by copper wire , we discuss a new method for recycle which avoid the pollution and recover the copper and vanadium efficiently .The method is that when carrying out precipitation by caustic soda solution,