【正文】 氧含量嚴(yán)重影響高純鈦的性能 ； 銅絲除釩是利用銅的還原作用將四氯化鈦中的三氯氧釩等釩化合物還原成二氯氧釩后沉淀析出而達(dá)到精制除釩目的。近幾年國際國內(nèi)釩、銅價(jià)暴漲，資源日趨緊張。 5 第 2 章 氯化液分離及除釩基本理論分析 氯化液 (原料 )組成及物性特征 氯化液的組成 氯化液是通過往物料 (高鈦渣或金紅石 )中添加氯化劑 (一般用氯氣 )使欲提取的鈦金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锒玫降?。按其相態(tài)和在四氯化鈦中溶解特性，可以分為氣體、液體和固體雜質(zhì) ； 按雜質(zhì)與四氯化鈦沸點(diǎn)的差別可分為高沸點(diǎn)雜質(zhì)、低沸點(diǎn)雜質(zhì)和沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)。 6 表 2 粗四氯化鈦中雜質(zhì)的分類和特點(diǎn) 這些雜質(zhì)對于用作制取海綿鈦的四氯化鈦原料而言，幾乎都是程度不同的有害雜質(zhì)，特別是含氧、碳、鐵、硅等元素的雜質(zhì)。 由于上述氣體在 TiCl4中有一定的溶解度，所以，輸送和保存 TiCl4液體不宜用上述氣體介質(zhì)，否則會影響海綿鈦質(zhì)量。圖 1—圖 4 為代表性組分雜質(zhì) SiCl4和 VOCl3在 TiCl4中的溶解度情況及其氣相一液相平衡圖。釩通常以釩氧鍵的形式存在，為負(fù)價(jià)的氧包繞，形成不同配體的化合物。釩也能與有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。 粗四氯化鈦的沸點(diǎn)隨溶解的雜質(zhì)的特性和含量而異，一般說來，高沸點(diǎn)雜質(zhì)的溶解可使其沸點(diǎn)升高。釩的氯化物之間的化學(xué)性質(zhì)差異很大， V(Ⅱ )氯化物具有很強(qiáng)的還原性，而 V(V)氯化物具有很強(qiáng)的氧化性，在釩的氯化物和氯氧化物中具有工業(yè)意義的是三氯氧釩和四氯化釩。 粗 TiCl4中主要雜質(zhì)的精餾分離 粗 TiCl4中各種雜質(zhì)眾多，待分類后，為了便于分析，在每組雜質(zhì)中找出一種有代表性的雜質(zhì)，作為關(guān)鍵組分，來表示精制主要分離界限。這樣，一個(gè)多元體系的分離，便可以簡單地看作 TiCl4SiCl4VOCl3FeC13四元體系的分離。因此，對于容易分離的高沸點(diǎn) 11 雜質(zhì)采用蒸餾方法加以分離 ； 對于分離較困難的低沸點(diǎn)雜質(zhì)則采用精餾方法加以分離。 TiCl4和釩雜質(zhì)間的沸點(diǎn)差和相對揮發(fā)度都比較小， 如 TiCl4V0C13系兩組分沸點(diǎn)差為9℃ ，相對揮發(fā)度 a=； 而 TiCl4VCl4系兩組分沸點(diǎn)差為 14℃ 。 另外， TiCl4VOC13系兩組分凝固點(diǎn)差異較大，約相差 54℃ ，因此也 可采用冷凍結(jié)晶法除 VOC13，但冷凍消耗的能量很大，故也未獲得工業(yè)應(yīng)用。但都未等到工業(yè)化的應(yīng)用。 和 研究了銅和鋁作為還原劑的反應(yīng)過程，他們認(rèn)為，使 用這些還原劑時(shí)， V0C13轉(zhuǎn)變成了 V0C12，但與此同時(shí)，四氯化鈦也被還原為三氯化鈦，所以四氯化鈦的損失較大。自此，銅絲和鋁粉成為四氯化鈦中釩脫除最早工業(yè)化的試劑。硫化氫除釩的原理也是基于 H2S 選擇性還原 V0C13為V0C12，使其沉淀析出。日本大坂鈦公司、美國及西方其它國家都己廣泛采用有機(jī)物除釩。同時(shí)，也可使 VCl4生成 CuVCl4沉淀。TiCl3+VOCl3 = VOCl2↓+CuCl+TiCl4 (2) 剛開始的銅法除釩是 銅粉除釩法。 鋁法除釩 鋁粉除釩法設(shè)備簡單，并可回收 釩，其實(shí)質(zhì)是 TiCl3除釩。 硫化氫法除釩 硫化氫除釩法曾在美國和日本等西方國家廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已被陶汰。除釩殘?jiān)捎眠^濾或沉淀方法從 TiCl4中分離出來。這些新生態(tài)碳顆粒具有較高的活性，新生的活性炭將 VOCl3還原為 VOCl2沉淀，或認(rèn)為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達(dá)到除釩目的。 粗四氯化鈦幾種除釩工藝的比較 15 在海綿鈦的工業(yè)生產(chǎn)中，目前，已有四種除釩方法得到廣泛的應(yīng)用，即銅絲除釩法、鋁粉除釩法、硫化氫除釩法和有機(jī)物除釩法。該法工藝簡單，操作方便，失效銅絲球易再生，而且還可以同時(shí)去除一部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)和有機(jī)氯化物。 16 第 4章 銅絲除釩工藝的研究和探討 銅絲法除釩的發(fā)展背景 和 研究了銅作為還原的反應(yīng)過程，認(rèn)為使用銅作還原劑時(shí)， VOCl3變成了 VOCl2。生成的 VOCl2是沸點(diǎn)較高又不溶于 TiCl4的固體物質(zhì)，黏附在金屬銅上，從而與TiCl4 分離。具體操作為 :將銅絲卷成銅絲球裝入除釩銅絲塔中，讓粗 TiCl4氣體 (溫度 136—140℃ )連續(xù)通過除釩銅絲塔與銅絲球接觸，使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上。采用銅絲除釩工藝，隨著粗TiCl4中釩含量與鋁含量的增加，銅絲的消耗也迅速增加。因此，銅絲除釩法僅適合用于處理釩含量低的 TiCl4原料和小規(guī)模海綿 17 鈦廠及氯化法鈦白粉 廠。除鋁的方法一般是將用水增濕的食鹽或活性炭加入 TiCl4中進(jìn)行處理， AlCl3與水反應(yīng)生成 AlOCl 沉淀 : AlCl3 +H2O = AlOCl↓+2HCl （ 8) 加入的水也可以使 TiCl4發(fā)生部分水解生成 Ti0C12，在有 AlCl3存在時(shí)，可將 Ti0C12重新轉(zhuǎn)化為 TiCl4： TiCl4+H2O = TiOC12+2HCl (9) Ti0C12+AlC13 = A10Cl↓+TiCl4 (10) 由此 可見，在進(jìn)行脫鋁時(shí)加入水量要適當(dāng)，并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時(shí)間，以減少 TiOCl2的生成量。 銅絲除釩法精制 TiCl4的工藝流程如圖 6 所示。雖然原電池反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)而氧化還原反應(yīng)不一定都能構(gòu)成原電池反應(yīng)，但是對于除 釩過程中的氧化還原反應(yīng)，我們可以把它假設(shè)成一個(gè)原電池反應(yīng)，從而可以確定兩極的電極電勢，通過電極半反應(yīng)的電極電勢我們就可以預(yù)測此反應(yīng)是否能夠發(fā)生。如果將某一氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，那么在恒溫恒 壓條 19 件下，電池所做的最大有用功即為電功。 銅絲法除釩的電化學(xué)計(jì)算 TiCl4+Cu = (11) +V0C13 = VOCl2↓ +CuCl+TiCl4 (12) 對 反應(yīng) (11)，銅失電子視作負(fù)極， TiCl4得電子視作正極。 所以， Eθ= E+θ Eθ==（ V） △ rGm=一 ZFEθ=104=104 J／ mol＜ 0 所以，反應(yīng) ② 是能夠自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。該法工藝簡單，操作方便，失效銅絲易再生，而且可以同時(shí)去除一部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)和有機(jī)氯化物，效果比銅粉更好更穩(wěn)定。在原料 穩(wěn)定、功率一定、設(shè)備定型的情況下，主要與操作有關(guān)操作中尤以是否超溫影響最大。如加熱料工藝，原設(shè)計(jì)經(jīng)浮閥塔處理出來的沸騰半精 TiCl4（ 136℃ ）要經(jīng)列管冷凝器冷卻到常溫后壓至銅絲塔高位槽，再連續(xù)加人銅絲塔蒸餾釜，然后又用電升溫至沸點(diǎn)進(jìn)行除釩操作。直接加熱省電、熱效率高、熱能幾乎百分之百地被利用，但要求操作嚴(yán)格，特別不能干釜若干釜將會燒斷電阻絲，維修環(huán)