【導(dǎo)讀】摘要四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦和鈦白的重要原料。粗TIC14是一種紅棕色渾濁液，含有許。多有害雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜。這些雜質(zhì)直接影響海綿鈦的力學(xué)性能和鈦白粉的質(zhì)量，對(duì)粗。TiC14必須精制提純，以提供生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白所需的合格原料。雜質(zhì)主要是三氯氧釩和少量的四氯化釩，它們的存在使TiC14呈黃色。

　　

【正文】 銅絲法除釩的發(fā)展背景 和 研究了銅作為還原的反應(yīng)過程，認(rèn)為使用銅作還原劑時(shí)， VOCl3變成了 VOCl2。但同時(shí)四氯化鈦也被還原為三氯化鈦，所以四氯化鈦的損失較大。 1968年，前蘇聯(lián)研究員 和其他研 究員系統(tǒng)研究了銅除釩過程，認(rèn)為在四氯化鈦除釩時(shí)，直接還原劑并不是銅，而是銅與四氯化鈦?zhàn)饔蒙傻娜然伜鸵宦然~的絡(luò)合物，該理論得到大多數(shù)人的認(rèn)可，銅絲除釩法也得到廣泛應(yīng)用。 該法是以銅作還原劑，在一定溫度下，將與 TiCl4沸點(diǎn)相近的 VOCl3選擇還原為VOCl2。生成的 VOCl2是沸點(diǎn)較高又不溶于 TiCl4的固體物質(zhì)，黏附在金屬銅上，從而與TiCl4 分離。同時(shí)，也可使 TiCl4生成 CuVCl4沉淀。我國粗 TiCl4除釩工藝最早是將銅粉直接加入 90—130℃ 的 TiCl4溶液中，此過程為間歇操作，銅粉消耗量大 ，勞動(dòng)條件差，對(duì)失效銅粉的再生以及從失效銅粉中回收 TiCl4都比較困難，而且當(dāng) AlCl3在 TiCl4中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 %時(shí)要先除去 AlCl3，以免使銅粉表面鈍化，造成除釩效果降低。 針對(duì)上述缺點(diǎn)，我國在 20 世紀(jì) 60 年代對(duì)銅粉除釩法進(jìn)行了改進(jìn)，研究成功了銅絲球氣相除釩法，后來在工廠中得以應(yīng)用。具體操作為 :將銅絲卷成銅絲球裝入除釩銅絲塔中，讓粗 TiCl4氣體 (溫度 136—140℃ )連續(xù)通過除釩銅絲塔與銅絲球接觸，使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上。當(dāng)銅絲表面失效后，從塔中取出銅絲球用水沖洗，然后放入鹽酸中浸泡，待其呈現(xiàn)金屬光澤后，再用清水將酸洗凈，隨即進(jìn)行干燥。干燥溫度 ≤100℃ ，以免被氧化。干燥后的銅絲球即可裝入塔內(nèi)，并補(bǔ)充一定數(shù)量的新銅絲球。采用銅絲除釩工藝，隨著粗TiCl4中釩含量與鋁含量的增加，銅絲的消耗也迅速增加。凈化 1 t TiCl4一般耗銅絲 2—4 kg。銅絲除釩效果好，可獲得高質(zhì)量的四氯化鈦，而且工藝設(shè)備簡單。但失效銅絲的再生洗滌操作麻煩，勞動(dòng)強(qiáng)度大、條件差，并且產(chǎn)生含銅廢水污染，不便于回收釩，除釩成本高，生產(chǎn)不連續(xù)。因此，銅絲除釩法僅適合用于處理釩含量低的 TiCl4原料和小規(guī)模海綿 17 鈦廠及氯化法鈦白粉 廠。 銅絲法除釩過程 一般認(rèn)為銅去除 TiCl4中的 VOCl3的機(jī)理是 TiCl4與銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 CuClTiCl3，后者還原 VOCl3，生成不溶性的 VOCl2沉淀 : TiCl4+Cu = (6) +V0C13 = VOCl2↓ +CuCl+TiCl4 (7) 銅還可與溶于 TiCl4中 C1 AlCl FeCl3，進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng) AlCl3在 TiCl4中的濃度大于 %時(shí)，則會(huì)使銅表面鈍化，阻礙除釩反應(yīng)的進(jìn)行。所以，當(dāng)粗 TiCl4中的 AlCl3濃度較高時(shí)，一般要在除釩之前進(jìn)行除鋁。除鋁的方法一般是將用水增濕的食鹽或活性炭加入 TiCl4中進(jìn)行處理， AlCl3與水反應(yīng)生成 AlOCl 沉淀 : AlCl3 +H2O = AlOCl↓+2HCl （ 8) 加入的水也可以使 TiCl4發(fā)生部分水解生成 Ti0C12，在有 AlCl3存在時(shí)，可將 Ti0C12重新轉(zhuǎn)化為 TiCl4： TiCl4+H2O = TiOC12+2HCl (9) Ti0C12+AlC13 = A10Cl↓+TiCl4 (10) 由此 可見，在進(jìn)行脫鋁時(shí)加入水量要適當(dāng)，并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時(shí)間，以減少 TiOCl2的生成量。 銅絲除釩的氧化還原反應(yīng)是氣固非均相反應(yīng)，改銅屑液相法為銅絲氣相法就是為了增大兩相的接觸面，大量氣化 TiCl4的氣體與銅絲表面接觸進(jìn)行反應(yīng)，生成的 TiCl3與銅的絡(luò)合物再進(jìn)一步與 VOCl3發(fā)生反應(yīng)，使其還原為 VOCl2沉淀析出，但析出的 V0C12沉淀會(huì)附著在銅的表面阻止進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生，所以定期的清除銅絲表面的殘?jiān)?，更新銅絲表面是很必要的。銅絲的清洗周期一般為 60 天。 18 銅絲除釩效果好，除釩同時(shí)還可除去有機(jī)物等 雜質(zhì)，銅對(duì)產(chǎn)品不會(huì)產(chǎn)生污染，成品達(dá)標(biāo)率高。 銅絲除釩法精制 TiCl4的工藝流程如圖 6 所示。 圖 6 銅絲除釩法精制 TiCl4 流程 銅絲法除釩的熱力學(xué)理論分析 氯化液中的釩雜質(zhì)主要是以可溶的 VOCl3形式存在，除釩過程，通過添加還原劑使之變成在 TiCl4中難溶的 VOCl2沉淀析出，然后分離脫除雜質(zhì)的過程。該反應(yīng)過程的實(shí)質(zhì)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中的各成分要進(jìn)行電荷的轉(zhuǎn)移，也是一個(gè)電化學(xué)過程。雖然原電池反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)而氧化還原反應(yīng)不一定都能構(gòu)成原電池反應(yīng)，但是對(duì)于除 釩過程中的氧化還原反應(yīng)，我們可以把它假設(shè)成一個(gè)原電池反應(yīng)，從而可以確定兩極的電極電勢，通過電極半反應(yīng)的電極電勢我們就可以預(yù)測此反應(yīng)是否能夠發(fā)生。 電化學(xué)理論 電化學(xué)涉及人類生活的許多領(lǐng)域，有著豐富的內(nèi)容，并得到了廣泛而重要的應(yīng)用。電極電位是研究物質(zhì)氧化還原能力，研究化學(xué)、電化學(xué)及電分析化學(xué)的重要參數(shù)，通過電位和電極反應(yīng)可以預(yù)測新的氧化還原反應(yīng)。 根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓條件下，體系吉布斯自由能的降低值等于體系所做的最大有用功，即一 △ G=Wmax。如果將某一氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，那么在恒溫恒 壓條 19 件下，電池所做的最大有用功即為電功。電功 (W 電 )等于電動(dòng)勢 (E)與通過電池的電量 (Q)的乘積， W 電 = EQ = EZF 所以， △ rGm = ZEF = ZF（ E+－ E） 式中 :F 為法拉第常量，其值等于 96485 C?mol1； Z 為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 在熱力學(xué)中，恒溫、恒壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)是吉布斯自由焓 △ G0。在氧化還原反應(yīng)中又有， △ G = ZEF = ZF（ E+E） ，所以 E0 △ GO 氧化還原反應(yīng)能自發(fā)地進(jìn)行 EO △ G0 氧化還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 依此可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。 銅絲法除釩的電化學(xué)計(jì)算 TiCl4+Cu = (11) +V0C13 = VOCl2↓ +CuCl+TiCl4 (12) 對(duì) 反應(yīng) (11)，銅失電子視作負(fù)極， TiCl4得電子視作正極。由于反應(yīng)過程中生成了絡(luò)合物，降 低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)需要越過的能壘降低。所以此反應(yīng)是能夠進(jìn)行的。 對(duì)反應(yīng) (12)， ， V0C13 得電子視作正極。 所以， Eθ= E+θ Eθ==（ V） △ rGm=一 ZFEθ=104=104 J／ mol＜ 0 所以，反應(yīng) ② 是能夠自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。 銅絲法除釩的不足及改進(jìn) 20 現(xiàn)行生產(chǎn)中除釩過程主要在銅絲塔內(nèi)完成的。銅絲塔是一個(gè)不銹鋼殼的空心圓柱體，里面裝有作為還原劑的紫銅繞成的銅絲球 。 銅絲球氣相除釩法，讓 TiCl4蒸汽通過裝有銅絲球的銅絲塔達(dá)到除釩的目的。該法工藝簡單，操作方便，失效銅絲易再生，而且可以同時(shí)去除一部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)和有機(jī)氯化物，效果比銅粉更好更穩(wěn)定。 銅絲除釩工藝本身在生產(chǎn)實(shí)踐中碰到的最大向題，莫過于銅絲塔的生產(chǎn)周期。這里所說的周期概念是一個(gè)銅絲塔內(nèi)，銅絲經(jīng)生產(chǎn)失效后，被酸洗干燥再裝人塔內(nèi)當(dāng)然要補(bǔ)充部分新銅絲球又進(jìn)行除釩生產(chǎn)，直至失效，所生產(chǎn) TiCl4的數(shù)量，單位是噸／次。 影響銅絲生產(chǎn)周期的因素有日產(chǎn)量，半精 TiCL4的質(zhì)量主要是含量，銅絲清洗潔凈程度以及操作等。在原料 穩(wěn)定、功率一定、設(shè)備定型的情況下，主要與操作有關(guān)操作中尤以是否超溫影響最大。 針對(duì)銅絲除釩過程中的不足，除了要尋求新的除釩工藝來替代銅絲除釩，還要在現(xiàn)有的銅絲除釩工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)。 就銅絲除釩工藝本身，已在國內(nèi)使用了很多年，基本沒有什么大的變化。銅絲塔塔徑在 Φ700—1000mm 之間，以 Φ1000mm最為普遍但也取得了一些技術(shù)進(jìn)步。如加熱料工藝，原設(shè)計(jì)經(jīng)浮閥塔處理出來的沸騰半精 TiCl4（ 136℃ ）要經(jīng)列管冷凝器冷卻到常溫后壓至銅絲塔高位槽，再連續(xù)加人銅絲塔蒸餾釜，然后又用電升溫至沸點(diǎn)進(jìn)行除釩操作。很 明顯，這里存在著二次加熱和冷卻能源的浪費(fèi)，后來工廠將其改為浮閥塔出來的沸騰 TiCL4不通過冷卻，利用浮閥塔底部比銅絲塔釜高的位差直接加人銅絲塔蒸餾釜，縮短流程，又節(jié)約了能源。 加熱方式的選擇和改進(jìn)，改來改去，多次實(shí)踐，也有用油作介質(zhì)加熱的，但最終還是電加熱最好。電加熱方式有直接加熱、間接加熱和工頻加熱種，以直接加熱與工頻加熱占優(yōu)勢。直接加熱省電、熱效率高、熱能幾乎百分之百地被利用，但要求操作嚴(yán)格，特別不能干釜若干釜將會(huì)燒斷電阻絲，維修環(huán)境差。間接加熱就是用不銹鋼薄板制成一個(gè)導(dǎo)筒，將電阻絲置于其內(nèi)，再將導(dǎo)筒伸 入 TiCl4溶液里加熱，因?yàn)闊崮芤ㄟ^筒壁再傳給 TiCl4，從導(dǎo)筒口又易散發(fā)熱量，所以熱效率較直接加熱次之。它克服了維修時(shí)必須長時(shí)間停產(chǎn)和打開密封、接觸水解煙霧的弊病，但導(dǎo)筒又占據(jù)了蒸餾釜的有效汽化面積。工頻加熱的缺 21