【正文】 如加熱料工藝，原設(shè)計經(jīng)浮閥塔處理出來的沸騰半精 TiCl4（ 136℃ ）要經(jīng)列管冷凝器冷卻到常溫后壓至銅絲塔高位槽，再連續(xù)加人銅絲塔蒸餾釜，然后又用電升溫至沸點進(jìn)行除釩操作。 銅絲法除釩的電化學(xué)計算 TiCl4+Cu = (11) +V0C13 = VOCl2↓ +CuCl+TiCl4 (12) 對 反應(yīng) (11)，銅失電子視作負(fù)極， TiCl4得電子視作正極。除鋁的方法一般是將用水增濕的食鹽或活性炭加入 TiCl4中進(jìn)行處理， AlCl3與水反應(yīng)生成 AlOCl 沉淀 : AlCl3 +H2O = AlOCl↓+2HCl （ 8) 加入的水也可以使 TiCl4發(fā)生部分水解生成 Ti0C12，在有 AlCl3存在時，可將 Ti0C12重新轉(zhuǎn)化為 TiCl4： TiCl4+H2O = TiOC12+2HCl (9) Ti0C12+AlC13 = A10Cl↓+TiCl4 (10) 由此 可見，在進(jìn)行脫鋁時加入水量要適當(dāng)，并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時間，以減少 TiOCl2的生成量。生成的 VOCl2是沸點較高又不溶于 TiCl4的固體物質(zhì)，黏附在金屬銅上，從而與TiCl4 分離。這些新生態(tài)碳顆粒具有較高的活性，新生的活性炭將 VOCl3還原為 VOCl2沉淀，或認(rèn)為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達(dá)到除釩目的。TiCl3+VOCl3 = VOCl2↓+CuCl+TiCl4 (2) 剛開始的銅法除釩是 銅粉除釩法。自此，銅絲和鋁粉成為四氯化鈦中釩脫除最早工業(yè)化的試劑。 TiCl4和釩雜質(zhì)間的沸點差和相對揮發(fā)度都比較小， 如 TiCl4V0C13系兩組分沸點差為9℃ ，相對揮發(fā)度 a=； 而 TiCl4VCl4系兩組分沸點差為 14℃ 。釩的氯化物之間的化學(xué)性質(zhì)差異很大， V(Ⅱ )氯化物具有很強(qiáng)的還原性，而 V(V)氯化物具有很強(qiáng)的氧化性，在釩的氯化物和氯氧化物中具有工業(yè)意義的是三氯氧釩和四氯化釩。圖 1—圖 4 為代表性組分雜質(zhì) SiCl4和 VOCl3在 TiCl4中的溶解度情況及其氣相一液相平衡圖。 5 第 2 章 氯化液分離及除釩基本理論分析 氯化液 (原料 )組成及物性特征 氯化液的組成 氯化液是通過往物料 (高鈦渣或金紅石 )中添加氯化劑 (一般用氯氣 )使欲提取的鈦金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锒玫降摹? 對于化學(xué)除釩法，可使用的化學(xué)試劑已達(dá)數(shù)十種，除了銅、鋁粉、硫化氫和有機(jī)物四種已在工 業(yè)上廣泛應(yīng)用外，還有碳、活性炭、硅酸、硅粉、鉛、鋅、鐵、銻、鎳、鈣、鎂、鈦、 TiCl3TiCl FeAlCl CH2O、熔鹽、氫、天然氣、肥皂、水等。另外，金屬鈦具有重量輕，強(qiáng)度大，優(yōu)良的導(dǎo)熱性和抗腐蝕等優(yōu)點。另外，四氯化鈦還被廣泛用于虹彩劑、人造珍珠、顏料、織物媒染劑、生產(chǎn)聚乙烯等的催化劑等，還是一種性能良好的溶劑，可溶解多種有機(jī)物，如 合成樹脂、橡膠和塑料等 [2]。粗 TiC14中的釩雜質(zhì)主要是三氯氧釩和少量的四氯化釩，它們的存在使 TiC14呈黃色。四氯化鈦固體是白色晶體，屬于單斜晶系。全球金屬鈦的消費擴(kuò)展，除在航天工業(yè)和飛機(jī)制造業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域 2 展開外，近年來還開發(fā)出了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域。要制備 %的精制海綿鈦，在鈦生產(chǎn)工藝中都要涉及到粗四氯化鈦的精制這一步驟，然后再通過鎂還原等方法制備得海綿鈦。除釩處理后的銅絲需要采用水洗、酸洗進(jìn)行再生處理，這個過程中會產(chǎn)生含銅廢棄物。例如 VOCl TiOCl2和 SiOCl6等含有氧元素的雜質(zhì)，它們被還原后，氧即被鈦吸收，相應(yīng)的也增加了海綿的鈦硬度。 三氯氧化釩 (VOCl3)是粗 TiCl4原料液中的主要有害雜質(zhì)，它是一種 黃色液體，極易吸濕水解生成鹽酸和釩酸，在潮濕空氣中冒紅煙，溶液呈血紅色，能夠很容易地與 TiCl4等金屬氯化物互溶，還能溶解其它鹵化物，如 PC1 P0C1 AsC1 SbC13等。針對在粗TiCl4中各種雜質(zhì)具有的不同特性，應(yīng)該使用不同的分離方法加以精制 [21]。 在一些文獻(xiàn)中也一記述了四氯化鈦除釩的電化學(xué)方法。其反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為是加入的有機(jī)物在高溫下 (一般為120—138℃ )炭化，新生的活性炭將 VOC13還原為 VOC12沉淀和 VC14，或認(rèn)為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達(dá)到除釩的目的 [23]。硫化氫除釩的原理也是基于 H2S 將 VOCl3選擇性還原為 VOCl2，使其沉淀析出。硫化氫法除釩效果好，還原劑價格便宜，成本低，但工藝流程復(fù)雜，且硫化氫屬有毒氣體，還有爆炸的危險，除釩后還要進(jìn)行脫氣操作，勞動條件極差。凈化 1 t TiCl4一般耗銅絲 2—4 kg。 電化學(xué)理論 電化學(xué)涉及人類生活的許多領(lǐng)域，有著豐富的內(nèi)容，并得到了廣泛而重要的應(yīng)用。 銅絲除釩工藝本身在生產(chǎn)實踐中碰到的最大向題，莫過于銅絲塔的生產(chǎn)周期。工頻加熱的缺 21 。 銅絲球氣相除釩法，讓 TiCl4蒸汽通過裝有銅絲球的銅絲塔達(dá)到除釩的目的。反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中的各成分要進(jìn)行電荷的轉(zhuǎn)移，也是一個電化學(xué)過程。干燥后的銅絲球即可裝入塔內(nèi)，并補(bǔ)充一定數(shù)量的新銅絲球。 表 4 四種化學(xué)除釩法的比較 銅絲法除釩效果好，我國工業(yè)生產(chǎn)中用銅絲球氣相除釩法，讓 TiCl4蒸汽通過裝有銅絲球的銅絲塔達(dá)到除釩的目的。這種方法產(chǎn)生的除釩殘渣量少，且殘渣易從 TiCl4中分離出來，也易從除釩產(chǎn)生的釩渣中回收釩，除釩成本低，是一種適合于海綿鈦生產(chǎn)的除釩方法。后來又有大量的研究人員對有機(jī)物的方法進(jìn)行了研究，并不斷完善，最后使得有機(jī)物的方 法得到了工業(yè)化，并成為西方國家普遍使用的方法，但在技術(shù)上仍處于封鎖狀態(tài)。在這些專利中，提出用許多金屬及其合金作還原劑 (如鋅、秘、錫、鎘、鉛、銻、銀、金、青銅、汞和金屬汞齊等 )來清除四氯化鈦中的釩，也提出用硫、硫酸鹽、金屬氫化物、金屬氫氧化物以及它們與一種金屬粉末的混合物還原后，再進(jìn)行蒸餾的精制四氯化鈦的方法。根據(jù)雜質(zhì)的物性及實際經(jīng)驗找出高沸點雜質(zhì)中的 FeC1低沸點雜質(zhì)中的 SiCl沸點相近雜質(zhì)中的 VOCl3分別作為相應(yīng)的關(guān)鍵組分。釩化合物的水溶性均較差，其中氯化釩和氯氧釩的沸點較低。工業(yè) 粗四氯化鈦液中的各種雜質(zhì)及其性質(zhì)如下表 2。改進(jìn)粗 TiCl4的除釩工藝也可以降低高純鈦的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)率，節(jié)約能源，同時減少環(huán)境的污染，適應(yīng)當(dāng)前環(huán)保經(jīng)濟(jì)的發(fā)展主題。要得到純的鈦金屬就要經(jīng)過工業(yè)冶煉才能制得 [12]。全世界具 有工業(yè)開采價值的鈦資源約十九億七千萬噸 (以 TiO2計 )，我國鈦資源為 億噸，儲量占全世界總儲量的 40%以上，有關(guān)專家對鈦的價值、資源壽命和發(fā)展前景評估，鈦已成為繼鋼鐵、鋁之后的 “第三金屬 ”[4]。 TiCl 間距為 ， C1Cl間距為 ，偶極距為 0，不導(dǎo)電?；瘜W(xué)法除釩是在粗 TiC14中加入化學(xué)試劑，使 VOC13雜質(zhì)被選擇性還原或選擇性沉淀，生成難溶的釩化合物與 TiC14相互分離。海綿鈦是一種銀白色的金屬，是制造金屬鈦材的原材料。金屬鈦有廣泛的用途，比金屬鈦消耗量更大的是 TiO2和鈦合金。但是，每一種試劑又都具有各自的優(yōu)缺點 [16]。所以，粗四氯化鈦液中含有許多雜質(zhì)，是一種紅棕色渾濁液。 圖 1 TiCl4—SiCl3 系的氣液相平衡狀態(tài)圖 圖 2 TiCl4—CCl3COCl 系的氣液相狀態(tài)平衡圖 8 圖 3 TiCl4—SiCl4 系溶液中揮發(fā)成分 圖 4 TiCl4—VOCl3 系溶液中揮發(fā)成分 x 與 a 的關(guān)系 x與 a 的關(guān)系 釩位于元素周期表中的第四周期第 VB 族，原子序數(shù) 23，原子量 51，原子半徑，價電子構(gòu)型為 3d34s2，由于釩 N 層上有 2 個價電子， M 層有 3 個價電子，因此可以構(gòu)成不同的原子價，最高化合 價為 +5。 一些固體雜質(zhì)在 TiCl4液中的溶解度見表 3[19]。該法的優(yōu)點是無須采用化學(xué)除釩試劑，精制過程是連續(xù)生產(chǎn)，易實現(xiàn)自動化，分離出的 VOCl3和 VCl4可以直接使用。在英國專利 ()中提出，可在 140—300℃ 時并有硫化氫或任一種金屬的硫化物存在下，將氣態(tài)氯化鈦和氯化釩通過固體粒子 的假液層來除去釩雜質(zhì)。后改用銅絲球氣相除釩法， 銅絲卷成銅絲球裝入除釩銅絲塔中，讓粗 TiCL4 氣體 (136 一 140℃ )連續(xù)通過除釩銅絲塔與銅絲球進(jìn)行接觸，使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上。粗 TiCl4與適量有機(jī)物的混合物連 續(xù)加入除釩罐進(jìn)行除釩反應(yīng)，并連續(xù)從除釩罐中取出除釩后的 TiCl4(含有除釩殘渣 )，將其加入高沸點塔的蒸餾釜中進(jìn)行蒸餾。我國粗 TiCl4除釩工藝最早是將銅粉直接加入 90—130℃ 的 TiCl4溶液中，此過程為間歇操作，銅粉消耗量大 ，勞動條件差，對失效銅粉的再生以及從失效銅粉中回收 TiCl4都比較困難，而且當(dāng) AlCl3在 TiCl4中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 %時要先除去 AlCl3，以免使銅粉表面鈍化，造成除釩效果降低。銅絲的清洗周期一般為 60 天。所以此反應(yīng)是能夠進(jìn)行的。 加熱方式的選擇和改進(jìn)，改來改去，多次實踐，也有用油作介質(zhì)加熱的，但最終還是電加熱最好。 就銅絲除釩工藝本身，已在國內(nèi)使用了很多年，基本沒有什么大的變化。 在熱力學(xué)中，恒溫、恒壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)是吉布斯自由焓 △ G0。TiCl3，后者還原 VOCl3，生成不溶性的 VOCl2沉淀 : TiCl4+Cu = (6) +V0C13 = VOCl2↓ +CuCl+TiCl4 (7) 銅還可與溶于 TiCl4中 C1 AlCl FeCl3，進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng) AlCl3在