【正文】 上進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)。 銅絲除釩工藝本身在生產(chǎn)實(shí)踐中碰到的最大向題，莫過(guò)于銅絲塔的生產(chǎn)周期。 銅絲法除釩的不足及改進(jìn) 20 現(xiàn)行生產(chǎn)中除釩過(guò)程主要在銅絲塔內(nèi)完成的。由于反應(yīng)過(guò)程中生成了絡(luò)合物，降 低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)需要越過(guò)的能壘降低。電功 (W 電 )等于電動(dòng)勢(shì) (E)與通過(guò)電池的電量 (Q)的乘積， W 電 = EQ = EZF 所以， △ rGm = ZEF = ZF（ E+－ E） 式中 :F 為法拉第常量，其值等于 96485 C?mol1； Z 為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 電化學(xué)理論 電化學(xué)涉及人類(lèi)生活的許多領(lǐng)域，有著豐富的內(nèi)容，并得到了廣泛而重要的應(yīng)用。 圖 6 銅絲除釩法精制 TiCl4 流程 銅絲法除釩的熱力學(xué)理論分析 氯化液中的釩雜質(zhì)主要是以可溶的 VOCl3形式存在，除釩過(guò)程，通過(guò)添加還原劑使之變成在 TiCl4中難溶的 VOCl2沉淀析出，然后分離脫除雜質(zhì)的過(guò)程。 銅絲除釩的氧化還原反應(yīng)是氣固非均相反應(yīng)，改銅屑液相法為銅絲氣相法就是為了增大兩相的接觸面，大量氣化 TiCl4的氣體與銅絲表面接觸進(jìn)行反應(yīng)，生成的 TiCl3與銅的絡(luò)合物再進(jìn)一步與 VOCl3發(fā)生反應(yīng)，使其還原為 VOCl2沉淀析出，但析出的 V0C12沉淀會(huì)附著在銅的表面阻止進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生，所以定期的清除銅絲表面的殘?jiān)?，更新銅絲表面是很必要的。 銅絲法除釩過(guò)程 一般認(rèn)為銅去除 TiCl4中的 VOCl3的機(jī)理是 TiCl4與銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 CuCl凈化 1 t TiCl4一般耗銅絲 2—4 kg。當(dāng)銅絲表面失效后，從塔中取出銅絲球用水沖洗，然后放入鹽酸中浸泡，待其呈現(xiàn)金屬光澤后，再用清水將酸洗凈，隨即進(jìn)行干燥。同時(shí)，也可使 TiCl4生成 CuVCl4沉淀。但同時(shí)四氯化鈦也被還原為三氯化鈦，所以四氯化鈦的損失較大。硫化氫法除釩效果好，還原劑價(jià)格便宜，成本低，但工藝流程復(fù)雜，且硫化氫屬有毒氣體，還有爆炸的危險(xiǎn)，除釩后還要進(jìn)行脫氣操作，勞動(dòng)條件極差。四種除釩方法也各有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)，所以，目前四種方法均被不同的國(guó)家所采用，且都已經(jīng)成熟的應(yīng)用。有機(jī)物除釩法分離出來(lái)的釩渣可進(jìn)行回收釩處理。 有機(jī)物法除釩 可用于除釩的有機(jī)物種類(lèi)很多，一般選用油類(lèi)物質(zhì)，如礦物油或植物油等。硫化氫除釩的原理也是基于 H2S 將 VOCl3選擇性還原為 VOCl2，使其沉淀析出。具體操作為 :在以 AlCl3為催化劑的條件下，細(xì)鋁粉可將 TiCl4還原為 TiCl3，制備成 TiCl3AlCl3TiCl4除釩漿液，將這種漿液加入到被凈化的 TiCl4中， TiCl3與溶于 TiCl4的 VOCl3反應(yīng)生成 VOCl2沉淀物。這種方法是間歇性操作，銅粉耗量大，從失效的銅粉中回收 TiCl4困難，勞動(dòng)條件差。一般認(rèn)為銅去除 TiCl4中的 VOCl3的機(jī)理是 TiCl4與銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 CuCl其反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為是加入的有機(jī)物在高溫下 (一般為120—138℃ )炭化，新生的活性炭將 VOC13還原為 VOC12沉淀和 VC14，或認(rèn)為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達(dá)到除釩的目的 [23]。 關(guān)于有機(jī)物作為除釩試劑在液相中除釩精制四氯化鈦的方法國(guó)外也有大量的專(zhuān)利 13 (， 等 )，這些方法的科研人員們建議用碳?xì)浠衔?，如油酸、脂肪酸、皂?lèi)、復(fù)雜的脂類(lèi)、環(huán)烷酸、礦物油、動(dòng)物油、植物油、石油、蜂蠟和石蠟等處理粗四氯化鈦 [27]。 在國(guó)外的很多鈦工業(yè)中，也己推廣了用硫化氫精制四氯化鈦的方法，而且有各種不同的改進(jìn)方案。在接下來(lái)的時(shí)間里又相繼有很多研究員研究了銅和鋁的除釩反應(yīng)過(guò)程， 1968 年，前蘇聯(lián)研究員 和其他研究員研究了銅除釩過(guò)程，他們認(rèn)為在四氯化鈦除釩時(shí)，直接還原劑并不是銅，而是銅與四氯化鈦?zhàn)饔脮r(shí)生成的三氯化鈦和一氯化銅的絡(luò)合物，他們的理論得到了大多數(shù)人的認(rèn)可，自此銅絲除釩得到了廣泛的應(yīng)用。 在一些文獻(xiàn)中也一記述了四氯化鈦除釩的電化學(xué)方法。為此，常采用化學(xué)法除釩，即在粗 TiCl4中加入一種化學(xué)試劑，使 V0C13雜質(zhì)被選擇性還原或選擇性沉淀，生成難溶的釩化合物和 TiC14相互分離 ； 或是選擇性吸附了 VOCl3，使釩雜質(zhì)和 TiCl4相互分離 ；或是選擇性溶解 V0C13，使釩雜質(zhì)與 TiCl4相互分離 [22]。盡管如此，從理論上講，利用物理法除釩雜質(zhì)是可能的，如采用高效精餾塔除釩。 化學(xué)分離方法及氧化還原反應(yīng) 粗 TiCl4中的釩雜質(zhì)主要是 VOC13和少量的 VC14，他們的存在使 TiCl4呈黃色。針對(duì)在粗TiCl4中各種雜質(zhì)具有的不同特性，應(yīng)該使用不同的分離方法加以精制 [21]。實(shí)踐表明，在粗 TiCl4液中，當(dāng)某關(guān)鍵組分精制合格時(shí)，則可以認(rèn)為該組全部雜質(zhì)基本已被分離除去。 固體雜質(zhì)的溶解度 TiCl4中的懸浮物雜質(zhì)幾乎不溶于 TiCl4，大多數(shù)固體雜質(zhì)的溶解度比較小，例如Ti0C12，因此，比較容易脫除，可用沉降過(guò)濾的方法將其除去 [20]。相反，低沸點(diǎn)雜質(zhì)的溶解可使其沸點(diǎn)降低。 三氯氧化釩 (VOCl3)是粗 TiCl4原料液中的主要有害雜質(zhì)，它是一種 黃色液體，極易吸濕水解生成鹽酸和釩酸，在潮濕空氣中冒紅煙，溶液呈血紅色，能夠很容易地與 TiCl4等金屬氯化物互溶，還能溶解其它鹵化物，如 PC1 P0C1 AsC1 SbC13等。自然界中常見(jiàn)的釩化合物有五氧化二釩 (V2O5）、三氧化二釩 (V2O3)、偏釩酸錢(qián) (NH4VO3)和三氯化釩 (VCI3)。圖中， x 為易揮發(fā)成分液相組成， y 為易揮發(fā)成分氣相組成， a 為相對(duì)揮發(fā)度 [19]。實(shí)驗(yàn)表明，在相同條件下，用氫氣壓送 TiCl4制得海綿鈦的布氏硬度為 97，而用空氣或氧壓送時(shí)則分別為 114 和 118。例如 VOCl TiOCl2和 SiOCl6等含有氧元素的雜質(zhì)，它們被還原后，氧即被鈦吸收，相應(yīng)的也增加了海綿的鈦硬度。粗 TIC14和雜質(zhì)氯化物蒸汽壓與溫度的關(guān)系見(jiàn)表 1。由于氯氣具有很強(qiáng)的氧化性，它幾乎能將物料中 所有的有價(jià)金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?。在此背景下，亟需研究開(kāi)發(fā)對(duì)此類(lèi)廢棄物處置與資源化利用的新工藝技術(shù) [17]。除釩處理后的銅絲需要采用水洗、酸洗進(jìn)行再生處理，這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含銅廢棄物。不論用哪種氯化方法制得的粗 TiCl4，均需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的分離提純才能應(yīng)用。這些試劑在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下都具有良好的除釩效果。三氯氧釩 (VOCl3)是一種黃色液體，極易吸濕。要制備 %的精制海綿鈦，在鈦生產(chǎn)工藝中都要涉及到粗四氯化鈦的精制這一步驟，然后再通過(guò)鎂還原等方法制備得海綿鈦。于是國(guó)外常以鈦的消耗量來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家的生活水平 [11]。因此，近年來(lái)它的用量激增，有用于火力及原子能發(fā)電中的耐酸渦輪機(jī)，核燃料 的材料，貯氫材料及記憶材料等 [10]。隨 著我國(guó)經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)，綜合國(guó)力不斷增強(qiáng)，鈦的消費(fèi)量增長(zhǎng)速度很快，我國(guó)海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)己取得了很大的進(jìn)步，現(xiàn)已成為世界上少數(shù)幾個(gè)能掌握整個(gè)生產(chǎn)工藝技術(shù)的國(guó)家之一 [8]。全球金屬鈦的消費(fèi)擴(kuò)展，除在航天工業(yè)和飛機(jī)制造業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域 2 展開(kāi)外，近年來(lái)還開(kāi)發(fā)出了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域。由于鈦元素的原子失去 4 個(gè)電子需要較高的能量，故它們的 Ti4+化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合 [3]。 鎂還原 TiCl4可制取海綿鈦。四氯化鈦吸收干燥的氨生成 TiCl4四氯化鈦固體是白色晶體，屬于單斜晶系。四氯化鈦分子式為 TiC14，分子量 ，熔點(diǎn) 25℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，相對(duì)密度(20℃ )，常溫下 為無(wú)色透明液體，溶于鹽酸、氫氟酸、乙醇等。 TiC14和 VOC13兩者間的沸點(diǎn)差僅相差 9℃ 、相對(duì)揮發(fā)度是 都比較小，需采用化學(xué)法除釩。 J I A N G S U U N I V E R S I T Y 本 科 畢 業(yè) 論 文 四氯化鈦以銅除釩及泥漿處理工藝探討 Discussion About the Removal of Vanadium from Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry 學(xué)院名稱(chēng)： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專(zhuān)業(yè)班級(jí)： 冶金工程 0602 學(xué)生姓名： XXX 指導(dǎo)教師姓名： XXX 指導(dǎo)教師職稱(chēng)： 副教授 XXXX 年 XX 月 目 錄 第 1章 前言 ...............................................................1 四氯化鈦的性質(zhì)和用途 ..................................................1 粗四氯化鈦的精制及除釩 ................................................2 課題研究的目的及意義 ..................................................3 第 2章 氯化液分離及除釩基本理論分析 ...................................5 氮化液 (原料 )組成及物性特征 ............................................5 氯化液的組成 ........................................................5 分離物組分物性特征 ..................................................7 原料物系的分離方法 ...................................................10 粗 TiCl4中主要雜質(zhì)的精餾分離 .........................................10 化學(xué)分離方法及氧化還原反應(yīng) ..........................................11 第 3章 國(guó)內(nèi)外粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及水平 ...........................12 國(guó)內(nèi)外粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及水平 ...................................12 銅法除釩 ...................................