【正文】 上進行創(chuàng)新改進。 銅絲除釩工藝本身在生產(chǎn)實踐中碰到的最大向題，莫過于銅絲塔的生產(chǎn)周期。 銅絲法除釩的不足及改進 20 現(xiàn)行生產(chǎn)中除釩過程主要在銅絲塔內(nèi)完成的。由于反應過程中生成了絡合物，降 低了反應的活化能，使反應需要越過的能壘降低。電功 (W 電 )等于電動勢 (E)與通過電池的電量 (Q)的乘積， W 電 = EQ = EZF 所以， △ rGm = ZEF = ZF（ E+－ E） 式中 :F 為法拉第常量，其值等于 96485 C?mol1； Z 為電池反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 電化學理論 電化學涉及人類生活的許多領(lǐng)域，有著豐富的內(nèi)容，并得到了廣泛而重要的應用。 圖 6 銅絲除釩法精制 TiCl4 流程 銅絲法除釩的熱力學理論分析 氯化液中的釩雜質(zhì)主要是以可溶的 VOCl3形式存在，除釩過程，通過添加還原劑使之變成在 TiCl4中難溶的 VOCl2沉淀析出，然后分離脫除雜質(zhì)的過程。 銅絲除釩的氧化還原反應是氣固非均相反應，改銅屑液相法為銅絲氣相法就是為了增大兩相的接觸面，大量氣化 TiCl4的氣體與銅絲表面接觸進行反應，生成的 TiCl3與銅的絡合物再進一步與 VOCl3發(fā)生反應，使其還原為 VOCl2沉淀析出，但析出的 V0C12沉淀會附著在銅的表面阻止進一步反應的發(fā)生，所以定期的清除銅絲表面的殘渣，更新銅絲表面是很必要的。 銅絲法除釩過程 一般認為銅去除 TiCl4中的 VOCl3的機理是 TiCl4與銅反應生成中間產(chǎn)物 CuCl凈化 1 t TiCl4一般耗銅絲 2—4 kg。當銅絲表面失效后，從塔中取出銅絲球用水沖洗，然后放入鹽酸中浸泡，待其呈現(xiàn)金屬光澤后，再用清水將酸洗凈，隨即進行干燥。同時，也可使 TiCl4生成 CuVCl4沉淀。但同時四氯化鈦也被還原為三氯化鈦，所以四氯化鈦的損失較大。硫化氫法除釩效果好，還原劑價格便宜，成本低，但工藝流程復雜，且硫化氫屬有毒氣體，還有爆炸的危險，除釩后還要進行脫氣操作，勞動條件極差。四種除釩方法也各有其自身的優(yōu)缺點，所以，目前四種方法均被不同的國家所采用，且都已經(jīng)成熟的應用。有機物除釩法分離出來的釩渣可進行回收釩處理。 有機物法除釩 可用于除釩的有機物種類很多，一般選用油類物質(zhì)，如礦物油或植物油等。硫化氫除釩的原理也是基于 H2S 將 VOCl3選擇性還原為 VOCl2，使其沉淀析出。具體操作為 :在以 AlCl3為催化劑的條件下，細鋁粉可將 TiCl4還原為 TiCl3，制備成 TiCl3AlCl3TiCl4除釩漿液，將這種漿液加入到被凈化的 TiCl4中， TiCl3與溶于 TiCl4的 VOCl3反應生成 VOCl2沉淀物。這種方法是間歇性操作，銅粉耗量大，從失效的銅粉中回收 TiCl4困難，勞動條件差。一般認為銅去除 TiCl4中的 VOCl3的機理是 TiCl4與銅反應生成中間產(chǎn)物 CuCl其反應機理普遍認為是加入的有機物在高溫下 (一般為120—138℃ )炭化，新生的活性炭將 VOC13還原為 VOC12沉淀和 VC14，或認為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達到除釩的目的 [23]。 關(guān)于有機物作為除釩試劑在液相中除釩精制四氯化鈦的方法國外也有大量的專利 13 (， 等 )，這些方法的科研人員們建議用碳氫化合物，如油酸、脂肪酸、皂類、復雜的脂類、環(huán)烷酸、礦物油、動物油、植物油、石油、蜂蠟和石蠟等處理粗四氯化鈦 [27]。 在國外的很多鈦工業(yè)中，也己推廣了用硫化氫精制四氯化鈦的方法，而且有各種不同的改進方案。在接下來的時間里又相繼有很多研究員研究了銅和鋁的除釩反應過程， 1968 年，前蘇聯(lián)研究員 和其他研究員研究了銅除釩過程，他們認為在四氯化鈦除釩時，直接還原劑并不是銅，而是銅與四氯化鈦作用時生成的三氯化鈦和一氯化銅的絡合物，他們的理論得到了大多數(shù)人的認可，自此銅絲除釩得到了廣泛的應用。 在一些文獻中也一記述了四氯化鈦除釩的電化學方法。為此，常采用化學法除釩，即在粗 TiCl4中加入一種化學試劑，使 V0C13雜質(zhì)被選擇性還原或選擇性沉淀，生成難溶的釩化合物和 TiC14相互分離 ； 或是選擇性吸附了 VOCl3，使釩雜質(zhì)和 TiCl4相互分離 ；或是選擇性溶解 V0C13，使釩雜質(zhì)與 TiCl4相互分離 [22]。盡管如此，從理論上講，利用物理法除釩雜質(zhì)是可能的，如采用高效精餾塔除釩。 化學分離方法及氧化還原反應 粗 TiCl4中的釩雜質(zhì)主要是 VOC13和少量的 VC14，他們的存在使 TiCl4呈黃色。針對在粗TiCl4中各種雜質(zhì)具有的不同特性，應該使用不同的分離方法加以精制 [21]。實踐表明，在粗 TiCl4液中，當某關(guān)鍵組分精制合格時，則可以認為該組全部雜質(zhì)基本已被分離除去。 固體雜質(zhì)的溶解度 TiCl4中的懸浮物雜質(zhì)幾乎不溶于 TiCl4，大多數(shù)固體雜質(zhì)的溶解度比較小，例如Ti0C12，因此，比較容易脫除，可用沉降過濾的方法將其除去 [20]。相反，低沸點雜質(zhì)的溶解可使其沸點降低。 三氯氧化釩 (VOCl3)是粗 TiCl4原料液中的主要有害雜質(zhì)，它是一種 黃色液體，極易吸濕水解生成鹽酸和釩酸，在潮濕空氣中冒紅煙，溶液呈血紅色，能夠很容易地與 TiCl4等金屬氯化物互溶，還能溶解其它鹵化物，如 PC1 P0C1 AsC1 SbC13等。自然界中常見的釩化合物有五氧化二釩 (V2O5）、三氧化二釩 (V2O3)、偏釩酸錢 (NH4VO3)和三氯化釩 (VCI3)。圖中， x 為易揮發(fā)成分液相組成， y 為易揮發(fā)成分氣相組成， a 為相對揮發(fā)度 [19]。實驗表明，在相同條件下，用氫氣壓送 TiCl4制得海綿鈦的布氏硬度為 97，而用空氣或氧壓送時則分別為 114 和 118。例如 VOCl TiOCl2和 SiOCl6等含有氧元素的雜質(zhì)，它們被還原后，氧即被鈦吸收，相應的也增加了海綿的鈦硬度。粗 TIC14和雜質(zhì)氯化物蒸汽壓與溫度的關(guān)系見表 1。由于氯氣具有很強的氧化性，它幾乎能將物料中 所有的有價金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?。在此背景下，亟需研究開發(fā)對此類廢棄物處置與資源化利用的新工藝技術(shù) [17]。除釩處理后的銅絲需要采用水洗、酸洗進行再生處理，這個過程中會產(chǎn)生含銅廢棄物。不論用哪種氯化方法制得的粗 TiCl4，均需經(jīng)過進一步的分離提純才能應用。這些試劑在適當?shù)牟僮鳁l件下都具有良好的除釩效果。三氯氧釩 (VOCl3)是一種黃色液體，極易吸濕。要制備 %的精制海綿鈦，在鈦生產(chǎn)工藝中都要涉及到粗四氯化鈦的精制這一步驟，然后再通過鎂還原等方法制備得海綿鈦。于是國外常以鈦的消耗量來衡量一個國家的生活水平 [11]。因此，近年來它的用量激增，有用于火力及原子能發(fā)電中的耐酸渦輪機，核燃料 的材料，貯氫材料及記憶材料等 [10]。隨 著我國經(jīng)濟不斷增長，綜合國力不斷增強，鈦的消費量增長速度很快，我國海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)己取得了很大的進步，現(xiàn)已成為世界上少數(shù)幾個能掌握整個生產(chǎn)工藝技術(shù)的國家之一 [8]。全球金屬鈦的消費擴展，除在航天工業(yè)和飛機制造業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域 2 展開外，近年來還開發(fā)出了一些新的應用領(lǐng)域。由于鈦元素的原子失去 4 個電子需要較高的能量，故它們的 Ti4+化合物主要以共價鍵結(jié)合 [3]。 鎂還原 TiCl4可制取海綿鈦。四氯化鈦吸收干燥的氨生成 TiCl4四氯化鈦固體是白色晶體，屬于單斜晶系。四氯化鈦分子式為 TiC14，分子量 ，熔點 25℃ ，沸點 ℃ ，相對密度(20℃ )，常溫下 為無色透明液體，溶于鹽酸、氫氟酸、乙醇等。 TiC14和 VOC13兩者間的沸點差僅相差 9℃ 、相對揮發(fā)度是 都比較小，需采用化學法除釩。 J I A N G S U U N I V E R S I T Y 本 科 畢 業(yè) 論 文 四氯化鈦以銅除釩及泥漿處理工藝探討 Discussion About the Removal of Vanadium from Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry 學院名稱： 材料科學與工程學院 專業(yè)班級： 冶金工程 0602 學生姓名： XXX 指導教師姓名： XXX 指導教師職稱： 副教授 XXXX 年 XX 月 目 錄 第 1章 前言 ...............................................................1 四氯化鈦的性質(zhì)和用途 ..................................................1 粗四氯化鈦的精制及除釩 ................................................2 課題研究的目的及意義 ..................................................3 第 2章 氯化液分離及除釩基本理論分析 ...................................5 氮化液 (原料 )組成及物性特征 ............................................5 氯化液的組成 ........................................................5 分離物組分物性特征 ..................................................7 原料物系的分離方法 ...................................................10 粗 TiCl4中主要雜質(zhì)的精餾分離 .........................................10 化學分離方法及氧化還原反應 ..........................................11 第 3章 國內(nèi)外粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及水平 ...........................12 國內(nèi)外粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及水平 ...................................12 銅法除釩 ...................................