【正文】 分析和探討；從理論上計算了氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可行性；對銅絲除釩工藝產(chǎn)生的泥漿，以及廢棄物綜合回收利用工藝中重要產(chǎn)物進(jìn)行分析研究 ,對粗 TiCl4銅絲塔除釩廢水沉淀泥 漿處理工藝存在的問題提出一套治理方案，探討沉淀泥漿經(jīng)自氧化 —銅釩分離—綜合回收的處理新工藝，使沉淀泥漿中的銅和釩都得到了有效回收，并指出處理方案的特征是氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沉淀控制 PH 值達(dá)到 11，溫度在 80℃ 攪拌反應(yīng) 1 小時，銅浸出液的 pH 值控制在 —，溫度控制在 80℃ ，釩的提取主要在溫度為 550℃ 焙燒下以V2O5的形式被回收，該工藝具有具有工藝簡單、操作方便、金屬回收率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。 TiCl 間距為 ， C1Cl間距為 ，偶極距為 0，不導(dǎo)電。5H2O；最后水解生成水合二氧化鈦(TiO26NH3； 同醇類反應(yīng)生成鈦酯，如 Ti(OCnHn+1)4； 和三乙基鋁生成組成可變的混合鹵化物 —烷基絡(luò)合物，即為著名的齊格勒一納塔催化劑，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)及高分子化合物定向聚合的催化。鈦位于周期表中第四周期第 Ⅳ B 族，原子序數(shù) 22，原子量 48，原子半徑 ，價電子構(gòu)型為 3d24s2。全世界具 有工業(yè)開采價值的鈦資源約十九億七千萬噸 (以 TiO2計 )，我國鈦資源為 億噸，儲量占全世界總儲量的 40%以上，有關(guān)專家對鈦的價值、資源壽命和發(fā)展前景評估，鈦已成為繼鋼鐵、鋁之后的 “第三金屬 ”[4]。比如，用鈦金屬制作的裝甲板可比鋼制裝甲板輕 30%35%，不僅具有優(yōu)異的抗槍彈沖擊能力，而且還有優(yōu)良的機(jī)械性能和抗腐蝕性能 ； 在醫(yī)藥方面，鈦金屬在醫(yī)學(xué)矯型移植領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)出了多種用途，特別是在修復(fù)、重造脊椎、骸關(guān)節(jié)、四肢骨骼、腳跺骨和頭蓋骨方面進(jìn)展明顯 [7]。高純鈦是以 TiSix、 TiN 等形式用作超大規(guī)模集成電路的電極材料擴(kuò)散阻擋層以及配線材料等。 TiO2主要用于涂料、顏料及填料。要得到純的鈦金屬就要經(jīng)過工業(yè)冶煉才能制得 [12]。溶解在粗四氯化鈦中的液體和氣體雜質(zhì)、低沸點(diǎn)部分如四氯化硅、四氯化碳等可以用精餾的方法除去。由于 VOCl3和 TiCl4兩者沸點(diǎn)差很小 (僅相差9℃ )，為達(dá)到分離要求所需的回流比和理論塔板數(shù)都很大，并且所需的冷凝器負(fù)荷和再沸器負(fù)荷也很大，所以目前在工業(yè)生產(chǎn)中，一般不采用精餾方法除釩 (物理除釩法 )，而是采用化學(xué)法除釩，化學(xué)法通常是利用特定的還原劑使可溶性釩化合物 VOCl3雜質(zhì)變成不溶性 VOCl3等釩化合物沉淀、吸附脫除，然后再通過精餾得到精制 TiCl4[15]。 課題研究的目的及意義 TiCl4是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白必不可少的中間產(chǎn)物。改進(jìn)粗 TiCl4的除釩工藝也可以降低高純鈦的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)率，節(jié)約能源，同時減少環(huán)境的污染，適應(yīng)當(dāng)前環(huán)保經(jīng)濟(jì)的發(fā)展主題。釩、銅是重要的有色金屬，在冶金和化工方面有廣泛的用途。本文就是在研究我國鈦行業(yè)現(xiàn)行的粗四氯化鈦脫釩精制工藝特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，分析氯化法得到的粗四氯化鈦中的主要雜質(zhì)，研究雜質(zhì)的的性質(zhì)，對粗 TiCl4 銅絲塔除釩廢水沉淀泥漿 處理工藝存在的問題，探討沉淀泥漿經(jīng)自氧化 —銅釩分離 —綜合回收的處理新工藝，使沉淀泥漿中的銅和釩都得到有效回收，避免因火法處理氯化物大量揮發(fā)對環(huán)境造成的污染，沉淀 4 泥漿中的銅和釩都得到了有效回收，具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會意義。其中，重要的雜質(zhì)有 SiCl AlCl FeC1 FeC1 VOC1 TiOCl HCl 等 [18]。工業(yè) 粗四氯化鈦液中的各種雜質(zhì)及其性質(zhì)如下表 2。 分離物組分物性特征 氣體雜質(zhì)的溶解度 大部分氣體 (如 C1 HCl 等 )雜質(zhì)在 TiCl4中的溶解度不大，并且隨著溫度的升高而下降，在沸騰時很容易從 TiCl4溶液中逸出，因而容易除去這些雜質(zhì)。 VOCl3及液體雜質(zhì) TiCl4中的液體雜質(zhì) SiCl CCl V0C1 CS SOCl CH2ClCOCl、 S2Cl2等可按任意比例與 TiCl4互溶，因而這些雜質(zhì)是最難分離的。在已知各種釩化合物中，釩可以是﹣ 0、+ + +4 和 +5 價，其中以 +4 和 +5 價化合物最為穩(wěn)定。釩化合物的水溶性均較差，其中氯化釩和氯氧釩的沸點(diǎn)較低。由于它的化學(xué)活性較大且穩(wěn)定性較差，至今對其物理化學(xué)性質(zhì)的研究不夠深入。 9 圖 5 TiCl4—VOCl3 體系的組成沸點(diǎn) 另外，釩還可以與氯形成很多其它價態(tài)的氯化物和氯氧化物。 10 表 3 一些固體雜質(zhì)在 TiCl4 液中的溶解度 (%) 原料物系的分離方法 根 據(jù)分離塔序及確定分離塔序的經(jīng)驗方法，對表 21 中的粗四氯化鈦原料液中的組分進(jìn)行分析，可知對于氣體、液體和固體等不同相態(tài)間的雜質(zhì)可采用簡單的浮閥塔的方法進(jìn)行分離，浮閥塔出口所得到的四氯化鈦原料液中主要含有的是液體雜質(zhì)和少量殘留的固體雜質(zhì)如 (AlCl FeC13)等。根據(jù)雜質(zhì)的物性及實際經(jīng)驗找出高沸點(diǎn)雜質(zhì)中的 FeC1低沸點(diǎn)雜質(zhì)中的 SiCl沸點(diǎn)相近雜質(zhì)中的 VOCl3分別作為相應(yīng)的關(guān)鍵組分。但是，高沸點(diǎn)雜質(zhì)和低沸點(diǎn)雜質(zhì)的物理特性也有差異，這表現(xiàn)在它們分離的難易程度上也不完全相同。這是精制作業(yè)極為重要的環(huán)節(jié)。但是，由于采用精餾的方法回流比較大，需要的塔板數(shù)太多，所以此法是能量消耗太大，設(shè)備投資也大，還需要解決大功率釜的結(jié)構(gòu)，故尚未在工業(yè)上應(yīng)用。在這些專利中，提出用許多金屬及其合金作還原劑 (如鋅、秘、錫、鎘、鉛、銻、銀、金、青銅、汞和金屬汞齊等 )來清除四氯化鈦中的釩，也提出用硫、硫酸鹽、金屬氫化物、金屬氫氧化物以及它們與一種金屬粉末的混合物還原后，再進(jìn)行蒸餾的精制四氯化鈦的方法。這種方法耗電量很大，而效率又較低，因此也未能在工業(yè)上應(yīng)用。鋁粉除釩的實質(zhì)也是 TiCl3除釩， TiCl3使溶于 TiCl4的 VOCl3還原成 VOCl2沉淀物，但殘渣中釩容易回收。日本東邦鈦公司目前采用硫化氫除釩。后來又有大量的研究人員對有機(jī)物的方法進(jìn)行了研究，并不斷完善，最后使得有機(jī)物的方 法得到了工業(yè)化，并成為西方國家普遍使用的方法，但在技術(shù)上仍處于封鎖狀態(tài)。生成的 VOCl2是沸點(diǎn)較高又不溶于 TiCl4的固體物質(zhì)，黏附在金屬銅上，從而與TiCl4分離。TiCl3 (1) CuCl當(dāng)銅表面失效后，從塔中取出銅絲球，用酸洗、水洗方法溶解V0C13，將銅絲表面凈化，經(jīng)干燥后返回塔中重新使用，直至失效。這種方法產(chǎn)生的除釩殘渣量少，且殘渣易從 TiCl4中分離出來，也易從除釩產(chǎn)生的釩渣中回收釩，除釩成本低，是一種適合于海綿鈦生產(chǎn)的除釩方法。硫化氫除釩效果好，并可同時除去 TiCl4中的 Fe、 Cr、 Al 等有色金屬雜質(zhì)和細(xì)分散的懸浮固體物。具體操作為 :在粗 TiCl4液體中加入某種有機(jī)物，攪拌均勻，將混合液加熱至使有機(jī)物碳化的溫度(一般為 120—140℃ )，使其碳化，分解出細(xì)而分散的新生態(tài)碳顆粒。定期從釜中取出殘液進(jìn)行過濾，過濾的濾液返回除釩罐進(jìn)行除釩處理，分離出來的除釩殘渣 (含高沸點(diǎn)物 )進(jìn)行釩處理回收。 表 4 四種化學(xué)除釩法的比較 銅絲法除釩效果好，我國工業(yè)生產(chǎn)中用銅絲球氣相除釩法，讓 TiCl4蒸汽通過裝有銅絲球的銅絲塔達(dá)到除釩的目的。而采用有機(jī)物除釩，成本低、操作簡便、流程簡化，環(huán)境污染也減少，但在我國有些問題未能很好解決，生產(chǎn)過程中的殘渣量多，黏在器壁上影響傳熱，除釩后的 TiCl4再冷卻時，可能析出沉淀物堵塞管道。 該法是以銅作還原劑，在一定溫度下，將與 TiCl4沸點(diǎn)相近的 VOCl3選擇還原為VOCl2。 針對上述缺點(diǎn)，我國在 20 世紀(jì) 60 年代對銅粉除釩法進(jìn)行了改進(jìn)，研究成功了銅絲球氣相除釩法，后來在工廠中得以應(yīng)用。干燥后的銅絲球即可裝入塔內(nèi)，并補(bǔ)充一定數(shù)量的新銅絲球。但失效銅絲的再生洗滌操作麻煩，勞動強(qiáng)度大、條件差，并且產(chǎn)生含銅廢水污染，不便于回收釩，除釩成本高，生產(chǎn)不連續(xù)。所以，當(dāng)粗 TiCl4中的 AlCl3濃度較高時，一般要在除釩之前進(jìn)行除鋁。 18 銅絲除釩效果好，除釩同時還可除去有機(jī)物等 雜質(zhì)，銅對產(chǎn)品不會產(chǎn)生污染，成品達(dá)標(biāo)率高。反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中的各成分要進(jìn)行電荷的轉(zhuǎn)移，也是一個電化學(xué)過程。 根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓條件下，體系吉布斯自由能的降低值等于體系所做的最大有用功，即一 △ G=Wmax。在氧化還原反應(yīng)中又有， △ G = ZEF = ZF（ E+E） ，所以 E0 △ GO 氧化還原反應(yīng)能自發(fā)地進(jìn)行 EO △ G0 氧化還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 依此可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。 對反應(yīng) (12)， ， V0C13 得電子視作正極。 銅絲球氣相除釩法，讓 TiCl4蒸汽通過裝有銅絲球的銅絲塔達(dá)到除釩的目的。 影響銅絲生產(chǎn)周期的因素有日產(chǎn)量，半精 TiCL4的質(zhì)量主要是含量，銅絲清洗潔凈程度以及操作等。銅絲塔塔徑在 Φ700—1000mm 之間，以 Φ1000mm最為普遍但也取得了一些技術(shù)進(jìn)步。電加熱方式有直接加熱、間接加熱和工頻加熱種，以直接加熱與工頻加熱占優(yōu)勢。工頻加熱的缺 21 。間接加熱就是用不銹鋼薄板制成一個導(dǎo)筒，將電阻絲置于其內(nèi)，再將導(dǎo)筒伸 入 TiCl4溶液里加熱，因為熱能要通過筒壁再傳給 TiCl4，從導(dǎo)筒口又易散發(fā)熱量，所以熱效率較直接加熱次之。很 明顯，這里存在著二次加熱和冷卻能源的浪費(fèi)，后來工廠將其改為浮閥塔出來的沸騰 TiCL4不通過冷卻，利用浮閥塔底部比銅絲塔釜高的位差直接加人銅絲塔蒸餾釜，縮短流程，又節(jié)約了能源。 針對銅絲除釩過程中的不足，除了要尋求新的除釩工藝來替代銅絲除釩，還要在現(xiàn)有的銅絲除釩工藝基礎(chǔ)