【正文】 emoving vanadium from the crude TiCl4 by copper wire , we discuss a new method for recycle which avoid the pollution and recover the copper and vanadium efficiently .The method is that when carrying out precipitation by caustic soda solution, the PH is 11 at 80℃ for an hour , the condition for lixivium of copper is that PH is between 2 and at the temperature of 80 ℃ , vanadium is restored mainly in the kind of V2O5 at 550℃ . It has the advantages of simple technology, easy operation, high metal recovery, low cost. Key Words Titanium tetrachloride Vanadium Removing vanadium by copper wire Slurry Recycling 1 第 1章 前言 四氯化鈦的性質(zhì)和用途 四氯化鈦（ Titanium Tetrachloride）是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白最重要的中間產(chǎn)物。四氯化鈦分子式為 TiC14，分子量 ，熔點(diǎn) 25℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，相對密度(20℃ )，常溫下 為無色透明液體，溶于鹽酸、氫氟酸、乙醇等。四氯化鈦分子具有正四面體結(jié)構(gòu)，鈦原子位于正四面體的中心，頂端為氯原子。 TiCl 間距為 ， C1Cl間距為 ，偶極距為 0，不導(dǎo)電。四氯化鈦不能離解為 Ti4+離子，但在含有 Cl 離子的溶液中可形 (TiC16)2絡(luò)合陰離子。四氯化鈦固體是白色晶體，屬于單斜晶系。四氯化鈦化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，遇濕空氣即吸濕，首先形成 TiCl45H2O；最后水解生成水合二氧化鈦(TiO2xH2O)和氯化氫，產(chǎn)生大量白色煙霧，有強(qiáng)烈的刺激性氣味 [1]，因此，軍事上曾 利用四氯化鈦的這種性質(zhì)來作煙幕彈，在農(nóng)業(yè)上，人們用 TiCl4形成的濃霧覆蓋地面，減少夜間地面熱量的散失，保護(hù)蔬菜和農(nóng)作物不受嚴(yán)寒、霜凍的危害。四氯化鈦吸收干燥的氨生成 TiCl44NH3和 TiCl46NH3； 同醇類反應(yīng)生成鈦酯，如 Ti(OCnHn+1)4； 和三乙基鋁生成組成可變的混合鹵化物 —烷基絡(luò)合物，即為著名的齊格勒一納塔催化劑，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)及高分子化合物定向聚合的催化。另外，四氯化鈦還被廣泛用于虹彩劑、人造珍珠、顏料、織物媒染劑、生產(chǎn)聚乙烯等的催化劑等，還是一種性能良好的溶劑，可溶解多種有機(jī)物，如 合成樹脂、橡膠和塑料等 [2]。 鎂還原 TiCl4可制取海綿鈦。海綿鈦是一種銀白色的金屬，是制造金屬鈦材的原材料。鈦位于周期表中第四周期第 Ⅳ B 族，原子序數(shù) 22，原子量 48，原子半徑 ，價電子構(gòu)型為 3d24s2。只有在 d 軌道全空 (即 d0)的情況下，原子結(jié)構(gòu)才是比較穩(wěn)定的，因此鈦以失去 4 個電子為特征，主要氧化態(tài)有 +4， +3 及少量 +2 價的化合物。由于鈦元素的原子失去 4 個電子需要較高的能量，故它們的 Ti4+化合物主要以共價鍵結(jié)合 [3]。鈦在地殼中儲量豐富 (%)，為銅的 60 倍，鎳的 30 倍。全世界具 有工業(yè)開采價值的鈦資源約十九億七千萬噸 (以 TiO2計 )，我國鈦資源為 億噸，儲量占全世界總儲量的 40%以上，有關(guān)專家對鈦的價值、資源壽命和發(fā)展前景評估，鈦已成為繼鋼鐵、鋁之后的 “第三金屬 ”[4]。鈦是一種可在太空、陸地、海洋及人體中廣泛應(yīng)用的 “全能金屬 ”，可以說，鈦是當(dāng)代最具技術(shù)魅力的金屬材料 [5]。全球金屬鈦的消費(fèi)擴(kuò)展，除在航天工業(yè)和飛機(jī)制造業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域 2 展開外，近年來還開發(fā)出了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域。這些新領(lǐng)域的開發(fā)為全球鈦工業(yè)提供了更大的發(fā)展機(jī)遇 [6]。比如，用鈦金屬制作的裝甲板可比鋼制裝甲板輕 30%35%，不僅具有優(yōu)異的抗槍彈沖擊能力，而且還有優(yōu)良的機(jī)械性能和抗腐蝕性能 ； 在醫(yī)藥方面，鈦金屬在醫(yī)學(xué)矯型移植領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)出了多種用途，特別是在修復(fù)、重造脊椎、骸關(guān)節(jié)、四肢骨骼、腳跺骨和頭蓋骨方面進(jìn)展明顯 [7]。此外，鈦金屬還被用于制造一些耐腐蝕較強(qiáng)的手術(shù)器械和醫(yī)療儀器，據(jù)有關(guān)資料報道，今后醫(yī)藥行業(yè)的鈦金屬年用量將達(dá)到 萬噸 ； 在建筑方面，日本已將鈦金屬用于宙宇屋頂、神殿和其他一些建筑屋頂，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能 ； 另外，在汽車工業(yè)方面，美國、日本一些公司己開始應(yīng)用大量的鈦材部件，其強(qiáng)度和抗氧化性能都表現(xiàn)很突出。隨 著我國經(jīng)濟(jì)不斷增長，綜合國力不斷增強(qiáng)，鈦的消費(fèi)量增長速度很快，我國海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)己取得了很大的進(jìn)步，現(xiàn)已成為世界上少數(shù)幾個能掌握整個生產(chǎn)工藝技術(shù)的國家之一 [8]。 隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，廣泛用于超大規(guī)模集成電路等各種電子材料領(lǐng)域的高純鈦得到了人們的廣泛重視，近年來取得了迅速的發(fā)展 [9]。高純鈦是以 TiSix、 TiN 等形式用作超大規(guī)模集成電路的電極材料擴(kuò)散阻擋層以及配線材料等。另外，金屬鈦具有重量輕，強(qiáng)度大，優(yōu)良的導(dǎo)熱性和抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來它的用量激增，有用于火力及原子能發(fā)電中的耐酸渦輪機(jī)，核燃料 的材料，貯氫材料及記憶材料等 [10]。金屬鈦有廣泛的用途，比金屬鈦消耗量更大的是 TiO2和鈦合金。 TiO2主要用于涂料、顏料及填料。鈦及其合金已不再是新型的稀有金屬材料，隨著對其研究的深入，鈦及其合金無疑將是 21 世紀(jì)最重要的金屬材料。于是國外常以鈦的消耗量來衡量一個國家的生活水平 [11]。 粗四氯化鈦的精制及除釩 鈦礦是一種伴生礦，含有很多金屬雜質(zhì)。要得到純的鈦金屬就要經(jīng)過工業(yè)冶煉才能制得 [12]。目前，鈦生產(chǎn)的工藝流程通常為 :鈦礦渣 →氯化 →粗 TiCl4→精制 TiCl4→海綿鈦 →鈦材或鈦部件 [13]。要制備 %的精制海綿鈦，在鈦生產(chǎn)工藝中都要涉及到粗四氯化鈦的精制這一步驟，然后再通過鎂還原等方法制備得海綿鈦。精制四氯化鈦為無色透明液體，工業(yè)級產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格為 :TiCl4%， SiC14%， V%， Fe%，比色度 5mgK2Cr2O7/L[14]。溶解在粗四氯化鈦中的液體和氣體雜質(zhì)、低沸點(diǎn)部分如四氯化硅、四氯化碳等可以用精餾的方法除去。而釩雜質(zhì)主要是以 VOCl3和少量 VCl4的形式存在。三氯氧釩 (VOCl3)是一種黃色液體，極易吸濕。它能很容易地和 TiCl4等金屬氯化物互溶， 3 它的存在使粗四氯化鈦原料液呈桔黃色。由于 VOCl3和 TiCl4兩者沸點(diǎn)差很小 (僅相差9℃ )，為達(dá)到分離要求所需的回流比和理論塔板數(shù)都很大，并且所需的冷凝器負(fù)荷和再沸器負(fù)荷也很大，所以目前在工業(yè)生產(chǎn)中，一般不采用精餾方法除釩 (物理除釩法 )，而是采用化學(xué)法除釩，化學(xué)法通常是利用特定的還原劑使可溶性釩化合物 VOCl3雜質(zhì)變成不溶性 VOCl3等釩化合物沉淀、吸附脫除，然后再通過精餾得到精制 TiCl4[15]。 對于化學(xué)除釩法，可使用的化學(xué)試劑已達(dá)數(shù)十種，除了銅、鋁粉、硫化氫和有機(jī)物四種已在工 業(yè)上廣泛應(yīng)用外，還有碳、活性炭、硅酸、硅粉、鉛、鋅、鐵、銻、鎳、鈣、鎂、鈦、 TiCl3TiCl FeAlCl CH2O、熔鹽、氫、天然氣、肥皂、水等。這些試劑在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下都具有良好的除釩效果。但是，每一種試劑又都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn) [16]。 課題研究的目的及意義 TiCl4是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白必不可少的中間產(chǎn)物。目前，世界各國 TiCl4產(chǎn)能合計約為 。不論用哪種氯化方法制得的粗 TiCl4，均需經(jīng)過進(jìn)一步的分離提純才能應(yīng)用。所以 TiCl4的精制，尤其是釩的 脫除是海綿鈦和氯化法鈦白生產(chǎn)中的重要部分。改進(jìn)粗 TiCl4的除釩工藝也可以降低高純鈦的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)率，節(jié)約能源，同時減少環(huán)境的污染，適應(yīng)當(dāng)前環(huán)保經(jīng)濟(jì)的發(fā)展主題。另外，高純鈦及其合金的優(yōu)異性能已突顯，我國現(xiàn)有的工業(yè)脫釩方法還不能滿足高純鈦脫釩的要求，所得精 TiCl4中過高的釩及氧含量嚴(yán)重影響高純鈦的性能 ； 銅絲除釩是利用銅的還原作用將四氯化鈦中的三氯氧釩等釩化合物還原成二氯氧釩后沉淀析出而達(dá)到精制除釩目的。除釩處理后的銅絲需要采用水洗、酸洗進(jìn)行再生處理，這個過程中會產(chǎn)生含銅廢棄物。目前主要采用沉淀的方法對這 種廢棄物進(jìn)行處理，這種處置辦法未對該廢棄物中的釩、銅資源進(jìn)行有效回收，而且也提高了海綿鈦廠環(huán)境治理的難度。釩、銅是重要的有色金屬，在冶金和化工方面有廣泛的用途。近幾年國際國內(nèi)釩、銅價暴漲，資源日趨緊張。在此背景下，亟需研究開發(fā)對此類廢棄物處置與資源化利用的新工藝技術(shù) [17]。 研制一種新型的廢棄物處理方案對我國現(xiàn)有的海綿鈦生產(chǎn)行業(yè)具有重要的意義。本文就是在研究我國鈦行業(yè)現(xiàn)行的粗四氯化鈦脫釩精制工藝特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，分析氯化法得到的粗四氯化鈦中的主要雜質(zhì)，研究雜質(zhì)的的性質(zhì)，對粗 TiCl4 銅絲塔除釩廢水沉淀泥漿 處理工藝存在的問題，探討沉淀泥漿經(jīng)自氧化 —銅釩分離 —綜合回收的處理新工藝，使沉淀泥漿中的銅和釩都得到有效回收，避免因火法處理氯化物大量揮發(fā)對環(huán)境造成的污染，沉淀 4 泥漿中的銅和釩都得到了有效回收，具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會意義。 5