【正文】 木質(zhì)素質(zhì)量在硫酸用量單因素分析和室溫靜置時(shí)間單因素分析時(shí)皆沒有規(guī)律，半纖維素質(zhì)量在室溫靜置時(shí)間單因素分析時(shí)顯示出隨時(shí)間延長而增長的規(guī)律，室溫靜置時(shí)間 20h 時(shí)，半纖維 素質(zhì)量隨酸濃度升高而降低實(shí)驗(yàn)序號(hào) 纖維素質(zhì)量 (g) 半纖維素質(zhì)量 (g) 木質(zhì)素質(zhì)量 (g)著性 1 2 3 4 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 可能是在反應(yīng)后期造成單糖的降解速率增加；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明濃酸水解實(shí)驗(yàn)有利于纖維素、半纖維素分離獲取，但對木質(zhì)素的分離較差。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論分析 濃硫酸水解反 應(yīng)后收集到的纖維素質(zhì)量、半纖維素質(zhì)量、木質(zhì)素質(zhì)量如表 211所示。 析 綜合直觀比較與各指標(biāo)的正交比較，考慮到盡量減少纖維素和半纖維素的損失率，且又保持獲得較高質(zhì)量的木質(zhì)素，選擇組分分離的條件為硫酸濃度為 1%、反應(yīng)方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 ﹡﹡ B 1 60 ﹡﹡ C 1 ﹡ 誤差 4 總和 7 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 溫度 110℃ 、反應(yīng)時(shí)間為 2h。 4 號(hào)獲得木質(zhì)素的質(zhì)量較高， 但半纖維素?fù)p失嚴(yán)重。 方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 B 1 ﹡ C 1 誤差 4 總和 7 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 K1 K2 R 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 19 表 210 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的方差分析 表 從表 210 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)木質(zhì)素的質(zhì)量來講，影響最為顯著的因素為反應(yīng)溫度和硫酸濃度，其顯著性水平都為 α=；其次為反應(yīng)時(shí)間，其顯著性水平為 α=。得到木質(zhì)素的質(zhì)量隨反應(yīng)溫度升高及硫酸濃度增加、反應(yīng)時(shí)間的延長均有所增加，尤其是當(dāng)溫度由 110℃ 升高到 130℃ ，木質(zhì)素質(zhì)量升高了 。 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的正交分析 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的極差分析如下，其中 K K2 分別為水平 2 中木質(zhì)素質(zhì)量的數(shù)據(jù)總和。 (2)硫酸濃度及反應(yīng)時(shí)間對半纖維素質(zhì)量影響不大，極差值較小。 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如下： (1)反應(yīng)溫度是影響水解獲得半纖維素質(zhì)量的主要因素，其次是硫酸濃度、 反應(yīng)時(shí)間。 表 26 以纖維素質(zhì)量為指標(biāo)的方差分析表 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 K1 9 K2 R 方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 ﹡ B 1 ﹡﹡ C 1 ﹡ 誤差 4 總和 7 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 從表 26 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)纖維素的質(zhì)量來講，影響最為顯著的因素為 反應(yīng)溫度，其顯著性水平為 α=；其次為硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間，其顯著性水平為 α=。 對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)來講，通過極差分折法，已經(jīng)明確了影響因素的主次順序、優(yōu)先組合，但不能估計(jì)實(shí)驗(yàn)過程中以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果測定中必 然存在的誤差大小，不能區(qū)分某因素各水平所對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的差異究竟真正是由因素水平不同所引起，還是由實(shí)驗(yàn)誤差所引起。水解得到纖維素質(zhì)量均隨反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和硫酸濃度的增加而減少，這意味著隨著反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及硫 酸濃度的增加，可使半纖維素和木質(zhì)素脫除率增加，有可能增加纖維素的水解損失。 R 為較大的數(shù)減去較小的數(shù)。 (3)木質(zhì)素質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的的增加而升高，這表明延長反應(yīng)時(shí)間 有利于木質(zhì)素中易裂解化學(xué)鍵如醚鍵和羰基的裂解，還有木質(zhì)素的溶解，從而增加木質(zhì)素的產(chǎn)量。反應(yīng)溫度初步選在 110℃ ～ 130℃ 較為合適。 (2)在硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間各自一定的條件下，分別單獨(dú)討論可以看出，半纖維 素質(zhì)量均隨率隨溫度的增加而降低。這可能是提高酸濃度促進(jìn)了半纖維素與木質(zhì)素的分離，同時(shí)有利于木質(zhì)素降解，增加了可溶木質(zhì)素的含量。硫酸濃度從 1%升高到 2%時(shí)，纖維素質(zhì)量下降較多，這意味著，硫酸濃度的提高會(huì)增加纖維素水解損失。 濾渣 洗滌，干燥 Ca(OH)2 中和，過濾 纖維素 濾液 無機(jī)鹽 減壓蒸餾 溶液 酒精 水相 固液分離 濃縮、加 95%的乙醇析出沉淀、過濾 木質(zhì)素 木糖 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 表 23 實(shí)驗(yàn)因素和水平 稀硫酸正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析與討論 在固定固液比為 1:8 的基礎(chǔ)上，確定了秸稈粉每次用量為 4g，將溫度、時(shí)間、酸濃度幾個(gè)因素進(jìn)行了正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟如下： (1)將干燥的玉米秸稈去除枝葉后用高速萬能粉碎機(jī)粉碎成粉末，裝入夾鏈自封袋中保存，待用； (2)使 用 1L的容量瓶 將乙醇 (95%)用蒸餾水配制成體積分?jǐn)?shù)為 50%的乙醇水溶液，備用； (3)用體積分?jǐn)?shù)為 50%的乙醇水溶液配制預(yù)定硫酸濃度的硫酸 乙醇 水混合溶液； (4)取 4g玉米秸稈粉，按硫酸 乙醇 水混合溶液：玉米秸稈粉 =8:1 的液固比，將硫酸 乙醇 水混合溶液和玉米秸稈粉加入到反應(yīng)釜中充分混合； (5)將反應(yīng)釜放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)中在預(yù)定的溫度、預(yù)定的時(shí)間下加熱，反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后用循環(huán)水真空泵抽濾濾水解后的體系，抽濾的漏斗均采用玻璃砂漏斗，并用反應(yīng)體系 倍體積的 50%的乙醇水溶液洗 滌濾渣，得到濾液和粗纖維素，收集并用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥粗纖維素； (6)將上述濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中加氫氧化鈣以中和硫酸，用 PH 試紙檢測至中性時(shí)停止加氫氧化鈣，然后抽濾分離濾液和硫酸鈣沉淀，將濾液在溫度 =65℃ ，真空泵打開狀態(tài)下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器加熱直至乙醇蒸發(fā)完全，回收蒸發(fā)的的乙醇，收集余下的水溶液長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 和析出固體，用濾紙常壓過濾分離析出的固體和水溶液，將析出的固體用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥即得到木質(zhì)素； (7)將上述水溶液蒸發(fā)至 3～ 5ml，得到進(jìn)一步濃縮的液體，將液體冷卻至室溫后向其加入 10 倍體積的乙醇 (95%)溶液， 靜置，等到固體完全析出，然后過濾得到析出的固體，即微量纖維素水解液和半纖維素水解液中的糖，用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)對糖干燥收集，得到以木糖為主的混合糖，收集濾液回收其中的乙醇。通過確定適宜的固液比，將玉米秸稈粉末與硫酸 乙醇 水混合溶液進(jìn)行攪拌混勻，然后以溫度、時(shí)間、酸濃度為影響因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對組分分離狀況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。本文分別進(jìn)行了稀硫酸水解下的組分分離實(shí)驗(yàn)和濃硫酸水解下的組分分離實(shí)驗(yàn)；本文采用稀硫酸下的硫酸 醇 水混合溶液處理玉 米秸稈以系統(tǒng)分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行了初步研究，而后又研究了玉米秸稈在濃硫酸水解下的組分分離狀況。這些可再生資源進(jìn)一步替代石油、煤炭等一次性資源，對于緩解未來面臨的能源危機(jī)，確保經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，以及解決人口劇增間產(chǎn)生的糧食危機(jī)，都具有重大意義。秸稈的資源化利用，引進(jìn)新技術(shù)，對原有規(guī)模和設(shè)備改造，可盤活一大批固定資產(chǎn)，使長期閑置的固定資產(chǎn)重新運(yùn)轉(zhuǎn)起來。為了緩解能源短缺和環(huán) 境污染所帶來的壓力，實(shí)現(xiàn)清潔能源的規(guī)模化生產(chǎn)，對來源豐富、可再生的木質(zhì)纖維素資源必須進(jìn)行充分開發(fā)和利用。分離過程容易造成環(huán)境污染 [11]。超靈界萃取一般選用二氧化碳、水等價(jià)廉易得的萃取劑，萃取劑且可循環(huán)使用，這使其發(fā)展有廣闊的前景 ,但這種處理方法要求的壓力高 ,對設(shè)備要求嚴(yán)格 ,投資經(jīng)費(fèi)大 ,仍處于實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐階段 ,離工業(yè)化還有較長時(shí)間。且很容易吸收空氣中的水分，吸水后有些離子液體會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，那些不發(fā)生反應(yīng)的離子液體其性能 (如電化學(xué)窗口寬，熱穩(wěn)定性 )也會(huì)因吸水而大大降低，只能在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此也大大降低了其實(shí)際應(yīng)用能力 [7][13]。通過調(diào)節(jié)陰陽離子的組成，還能得到溶解玉米秸稈和棉花、甘蔗稈、柳枝和小麥秸稈的離子液體。更重要的是它具有可設(shè)計(jì)性，通過調(diào)節(jié)陰陽離子的組合來控制其熔點(diǎn)、黏度、密度和溶解性等，設(shè)計(jì)出滿足不同需要的離子液體 [7][12]。 NaOH 法可引起纖維素明顯潤脹，增加內(nèi)表面積，降低纖維素結(jié)晶性，使木質(zhì)素與碳水化合物間的結(jié)構(gòu)鏈分離，破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，但后續(xù)處理前必須用大量的長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 酸 (多用 HMD)中和，增加了運(yùn)行費(fèi)用以及廢水和殘余物的回收處理工序 [3][4]。 NaOH 預(yù)處理是最早發(fā)現(xiàn)的堿處理，可以很好的脫除木質(zhì)素，而且對纖維素具有很好的潤張作用，可以降低纖維素的結(jié)晶度，但 NaOH 價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)性低，從而限制了其在工業(yè)化中的應(yīng)用。堿處理的機(jī)制是通過氫氧根削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵并皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。 雖然濃酸水解法也已工業(yè)化，但是強(qiáng)酸有毒，并腐蝕設(shè)備，對設(shè)備的要求較高。結(jié)果表明，酸處理能水解 5%177。 100 多年前 ,人們開始了對濃酸水解的研究 ,但是其回收問題及對設(shè)備的腐蝕使其發(fā)展存在很多問題 [11]。有機(jī)溶劑工藝比傳統(tǒng)工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)試劑更環(huán)保，成本低，更容易被回收，反應(yīng)條件溫和，回收的半纖維素和木質(zhì)素純度高、活性好，有利于副產(chǎn)品開發(fā)。黃仁亮，何志敏等選擇玉米芯為研究對象，在甲酸濃度為 88%(ω)，反應(yīng)溫度為 60℃ ，處理時(shí)間為 3h，達(dá)到了最佳的實(shí)驗(yàn)效果。 有機(jī)溶劑法 有機(jī)溶劑法就是以有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液與無機(jī)酸催化劑的混合物預(yù)處理木質(zhì)纖維原料，脫除木素和半纖維素，分離出活性纖維。另一方面 ,自動(dòng)水解的過程中 ,解聚的木質(zhì)素部分密集的存在與生物質(zhì)基質(zhì)中。 1928 年 Mason 獲得了在高壓蒸汽和快速的壓力釋放下對木屑或鋸末組分分離的專利技術(shù)。木質(zhì)素在石油工業(yè)中應(yīng)用廣泛，木質(zhì)素磺酸鹽相對分子質(zhì)量低，水溶性好，表面活性高，有一定的分散性，它可不經(jīng)改性直接用作鉆井泥漿添加劑；黑液中的堿木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物為活性物質(zhì)，可降低油水的界面張力，且黑液的表面張力低于水，對地層巖石有良好的潤濕性，用作稠油降粘劑；作為高溫調(diào)剖劑，用在蒸 氣開采石油中可提高蒸氣的驅(qū) 掃效率，還用作表面活性劑。木質(zhì)素制品在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用潛力十分廣闊，如復(fù)合緩釋肥料、土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等。 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 5 對羥基苯丙烷單元 愈創(chuàng)木基丙烷單元 紫丁香基丙烷單元 圖 12 木質(zhì)素結(jié)構(gòu) 隨著人類對環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題的認(rèn)識(shí)不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質(zhì)日益受到重視。木質(zhì)素苯丙鍵的連接方式一般是醚鍵和碳 碳鍵，以醚鍵的連接為主 [3][7][11]。木質(zhì)素在木材等硬組織中含量較多，蔬菜中則很少見。 木質(zhì)素在木材中的含量為 20～ 40%。谷類原料中的半纖維素還可以作為一種潛在的發(fā)酵原料，應(yīng)用生產(chǎn)乙醇、丙酮、丁醇和木糖醇 [4]。木糖分子式C5H10O5， 甜度略低于蔗糖，無毒，低熱量。近年來，半纖維素特別是木聚糖在生物和制藥工業(yè)中的應(yīng)用也引起人們的廣泛興趣，含有羧甲基化木聚糖的木材半纖維素具有刺激T淋巴細(xì)胞和免疫細(xì)胞的作用，被用于癌癥治療。如在造紙工業(yè)中，半纖維素 (木聚糖 )的含量對紙漿的打漿過程和紙張的質(zhì)量產(chǎn)生一定的作用，其含量必須在一定范圍內(nèi)才較理想。在分子中，半纖維素與纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)之間有化學(xué)聯(lián)接或者緊密結(jié)合。由于半纖維素的物理狀態(tài)為無定形態(tài)，因此既能發(fā)生酸性水解，又能發(fā)生堿性水解。半纖維素是由兩種或者兩種以上的單糖基與糖酸基結(jié)合而成，沒有化學(xué)通式，一般形成的聚糖都帶有支鏈。纖維素 也是構(gòu)成所有纖維素基產(chǎn)品的基本資源，例如紙張，紡織品，建筑材料等。天然纖維素通過化學(xué)改性使 它具有更強(qiáng)或更多的親和基團(tuán)，可成為性能良好的吸附性材