【正文】 2． 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) （ 1） 布朗運(yùn)動(dòng) 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，稱此運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級反應(yīng)，故有 cB/cC = k1/k2 7．反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式 (1) 碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式 異種分子： RTEeTkrrk /2/1B2BA c)/π8()( ??? ? k1 k2 A B C 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3740 式中： Ec 稱為臨界能，其與 阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下： RTEE a 21c ?? (2) 過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式 ?? cB KhTkk RTEc LeqqqK /*B*A*0??? ? 式中 E0為活化絡(luò)合物 X?與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。 阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng) 或有明確級數(shù)而且 k 隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)如下： A + 2B ? C + D 則其速率方程為 2BAAAdd ccktc ?? 要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。 應(yīng)指出：若速率方程中的 v 及 k 注有下標(biāo)時(shí)，如 vB， kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B 表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。 2．反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級數(shù) 若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即 ??? CBA cckcv ? 則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。 若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫為 BBBBdd1 ddncv V t t???? 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3440 ?B為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號 Γ 表示。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。為判rMppRT r ?? /2)/ln ( ?物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3340 斷潤濕程度而引進(jìn)接觸角 θ，如將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力 與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表 (界 )面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下 llss /)(co s ???? ?? 上式稱為楊氏方程。 5．吸 附熱 H?ads 的計(jì)算 吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過程，即 0??G 。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面 (如微小液滴 )的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。 15. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù) 16. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù) 17. 理想氣體 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù) 第十章 界面現(xiàn)象 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 3140 主要公式及其適用條件 1．比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力 面吉布斯函數(shù)為恒 T， p 及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即 )B(,)/( ?? npTsAG ??? ,單位為 2Jm? 。所以， Cv,m與零點(diǎn)能選擇無關(guān)。所以： 核運(yùn)動(dòng) : 9. 熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系 此處 Ui 可代表： （ 1）總熱力學(xué)能； （ 2）零點(diǎn)為 e0時(shí)的熱力學(xué)能（ U0 = U Nε0）； （ 3）平動(dòng)能； qi表示相應(yīng)的配分函數(shù)。即： 電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)，與能量零點(diǎn)選擇也有關(guān)。 （ 4）電子及原子核 全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。 （ 2）剛性轉(zhuǎn)子 （雙原子分子）： 其中 。 （ 3）電子能級 Eel(R)，為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距 R→∞ 時(shí)為氫原子能級，核間距 R→0 時(shí)為氦正離子 He+ 能級。對 N 個(gè)電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間 自旋軌道組為 { }，則反對稱波函數(shù)表示為： 11. 玻恩 奧本海默近似 分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)可以分離。dinger 方程 ，得到一組新的單電子波函數(shù) { }，將它作為輸入進(jìn)行下一輪計(jì)算。波函數(shù)即為球諧數(shù)YJ,m(θ,φ)。 ② 將時(shí)間 t 與坐標(biāo) q1 ,q2 , …. 看作數(shù)乘算符，將動(dòng)量 pj 用算符 代替，則 A 的算符為： （ 4）測量原理：在一系統(tǒng)中對力學(xué)量 A 進(jìn)行測量，其結(jié)果為 的本征值 λn 。 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 2040 （ 2）與時(shí)間有關(guān)的 Schr246。 8．極化電極電勢與超電勢 當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時(shí)，電極則產(chǎn)生極化。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。式中 OE 稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。 mol1電子。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算 I 值時(shí)，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。式中 bB 與 ZB 分別代表溶液中某離子 B 的質(zhì)量摩爾濃物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1840 ?? dfO DFacACln aaRTEE zF a a度與該離子的電荷數(shù)。而 ??, mΛ 和 ??, mΛ 可通過實(shí)驗(yàn)測出一種電解質(zhì)在無限稀時(shí)的 ? mΛ 與遷移數(shù) ?Bt ，再由下式算出： 利用一弱電解質(zhì)的 ? mΛ 值及一同溫同溶劑中某一濃度 (稀溶液 )的該弱電解質(zhì)之 mΛ ，則從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度 : 4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù) 強(qiáng)電解質(zhì) ?? νν AC 解離為 ?? zCν 離子和 ?? zAν 離子，它們的活度分別為 a， a+ ， a ，三者間關(guān)系如下： ?? ?? ?? νν aaa 因?qū)嶒?yàn)只能測得正、負(fù)離子的平均活度 ?a ，而 ?a 與 a， a+， a 的關(guān)系為 ????? ????? ?? νννaaaa ννν 。 ?mΛ 是 c?0 時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩 爾電導(dǎo)率。 mΛ 是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率 κ ，而 κ 的獲得又常需依靠電導(dǎo) G 的測定。于是， mΛ39。 mol1 。使用 mΛ 時(shí)須注意： (1)物質(zhì)的量之基本單元。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率 mΛ 定義是該溶液的電導(dǎo)率 κ 與其摩爾濃度 c 之比，即 cκΛ ?m mΛ 表示了 在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為 1 mol 電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶 液，電導(dǎo)率 κ 則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個(gè)平行板電極間充滿 電解質(zhì)溶液時(shí)之電導(dǎo)，其單位為S 式中的 u+ 與 u 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度為 1V但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)Bx?，BMx，Bx?換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)B??，BM?，B??時(shí)，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量 ?n 與 ?n （或 ?m 與 ?m ）。如果出現(xiàn) F0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。供助這一關(guān)系可以解決：（ a）計(jì)算一個(gè)多組分多平衡系統(tǒng)可以同時(shí)共存的最多相數(shù)，即 F＝ 0 時(shí)， P 值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（ b）計(jì)算一個(gè)多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（ c）分析一個(gè)多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。要強(qiáng)調(diào)的是， C 稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為 C=S－ R－ R′ ， S 為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)； R 為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)； 39。 7． 真實(shí)氣體的化學(xué)平衡 上式中 eqBp ， ~eqBp ， eqB? 分別為氣體 B 在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。若已知平衡時(shí)參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量 nB，摩爾分?jǐn)?shù) yB，系統(tǒng)的總壓力 p，也可采用下式計(jì)算 θK ： ? ??? ? ?B BBBB B BB BK n p p n y p p? ??? ? ?? ? ? ? ?? ?θ θ θ 式中 ?Bn 為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量 之和， ?B? 為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。 3． 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 式中 ?????θ θr m B BG ，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ? ? BBBpJ p p ??? θ ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為 1。 當(dāng) p 與 0p 相差不大時(shí)， B0BB ln)( aRTμμ ?? 溶質(zhì)( 溶質(zhì)) ，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：BB bkγp b? ，則 ,??BBBB Bbbppa γk k b。 BB*BBBBB ypypyppp ~~ 總總 ???? ??? 總 適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變。 ??????BB( ) ( )( ) ( )bcK , K 17. 稀溶液的依數(shù)性 ① 溶劑蒸氣壓下降： B*AAΔ xpp ? ② 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 0 Am,f u sAffBffΔ HΔ M)R ( TkbkT 2*?? ③ 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 0 Am,v a pAbbBbb ΔΔ H M)R( TkbkT 2*?? ④ 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體 B 的逸度 ~pB ，是在溫度 T﹑總壓力 總p 下，滿足關(guān)系式 : )ln (( g )( g ) 0B0BB ppRTμμ~?? 的物理量，它具有壓力單位。 ② 溶質(zhì) B 的化學(xué)勢： )l n (l n (( g)l n (( g))l n (( g)( g)(0B00B0B0BB0B0B0BBBbbRT)pbkRTμ)pbkRTμppRTμμμb,b,????????溶質(zhì)） 我們定義： 同理，有： ??????????ppx,x,ppc,c00pVμpkRTμpVμ)pckRTμd( 溶質(zhì))( 溶質(zhì))d( 溶質(zhì))( 溶質(zhì))B0B0B0BB0B00B,0B)l n (( g )l n (( g ) ???????????????ppx,ppc,ppb,000pVxRTμpVccRTμpVbbRTμμd()l n ()(d)()l n ()(d)()l n (BB0BB0B0BB0B0BB溶質(zhì))溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì)( 溶質(zhì))( 溶質(zhì)) 物理化學(xué)主要公 式及使用條件 1140 Π ? BV n R T注：（ 1）當(dāng) p 與 0p 相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。 BBB xpp *? 其中， 0≤xB≤1 , B為任一組分。低壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。 8. 理想氣體混合物中任一組分 B 的化學(xué)勢 其中， 總pyp BB ? 為 B 的分壓。VpGVpG np,pnT,T BBBBBB???????? ??????????? ??????????? ???????????? ?? 4. 化學(xué)勢 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 但按定義，只有 CB np,T,nG ??????????才是偏摩爾量，其余 3 個(gè)均不是偏摩爾量。 此處， xB 指 B 的摩爾分?jǐn)?shù)， XB指 B 的偏摩爾量。 20. ))(/Δ(/ln ( mfu smfu s) 1212 ppHΔVTT ?? 式中 fus 代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。TPGW? 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。 11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義 12. rd δ 39。 8. 相變過程的熵變 rd δ /S Q T?a m bysa m ba m ba m b //S TQTQ s????THS /βαβα ???a m bs y sis o SSS