【正文】 4）陰極保護(hù)法 ? 接外電源的負(fù)極上 ， 正極接到廢鐵作陽(yáng)極 ，使它受腐蝕 （ 人為的犧牲陽(yáng)極 ） — 外加電壓下的陰極保護(hù) 。 陽(yáng)極保護(hù)法優(yōu)點(diǎn)： 陽(yáng)極保護(hù)法不足 ： ? 有些金屬無(wú)鈍化區(qū) 。如圖： a）陰極緩蝕劑 b）陽(yáng)極緩蝕劑 ? 但這種緩蝕劑的使用有風(fēng)險(xiǎn)性 ， 因?yàn)橐坏┯昧坎蛔?， 在陽(yáng)極表面覆蓋不全 ， 反而會(huì)導(dǎo)致局部 （ 未覆蓋金屬 ） 陽(yáng)極電流密度的增加 ， 使腐蝕加快 。 ? 例如 ， 海上航行的船舶在船底四周鑲嵌鋅塊 。 ? 鋅層的破損導(dǎo)致 Zn 的陽(yáng)極氧化 ， 取代了鐵被氧化 ， Zn 起保護(hù)效應(yīng) （ 陽(yáng)極保護(hù) ） 。 4. 金屬管道的腐蝕 同一鐵管若埋在不同土質(zhì)的地下，腐蝕較快。 O2 + H2O + 2 e? ? 2 OH? ? 新鮮裂縫表面金屬的溶解，為金屬表面氧化物層耗氧還原反應(yīng)提供電子。 ? 進(jìn)一步的溶解 ， 氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià) ， 在表面形成一層致密的氧化膜 （ 如 Fe2O3， 厚度 30 ? 40 Ao） 。 ? 若此時(shí)達(dá)到了氧的析出電位 ， 則有氧氣析出 。 3） 當(dāng) ?陽(yáng) 達(dá)到 C 點(diǎn)時(shí) ， 金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài) 。 例如： ? Fe 在 H2SO4 中的溶解，陽(yáng)極： Fe + H2SO4 ? 陰極：甘汞參比電極（理想的非極化電極， ?陰 不變） ? 陽(yáng)極： Fe + H2SO4 ?逐漸增加外加電壓 ， 即增加陽(yáng)極電勢(shì) （ 因?yàn)? ?陰 不變 ） ， 觀察其腐蝕電流的變化 。 ? 例如： 鈍化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置換銅鹽溶液中的 Cu2+。 鈍化現(xiàn)象 金屬?zèng)]有明顯可見(jiàn)的變化而其表面性質(zhì)發(fā)生改變 ， 以致金屬不再受電解質(zhì)溶液的腐蝕 。 結(jié)論： ? 含有雜質(zhì)的金屬或者兩種金屬的連接點(diǎn)，由于非單一電極的電極電勢(shì)的不 同，與表面電解液膜構(gòu)成許多微電池，導(dǎo)致金屬的不均勻腐蝕，即局部腐蝕。 2） 局部腐蝕 ? 以金屬 Zn 的腐蝕為例 ， 由于 H2 在 Zn 上的超電勢(shì) ?H2 很大 ， ? 所以均勻腐蝕電流 Icorr 比較小 ， 即均勻腐蝕不嚴(yán)重 。 影響均勻腐蝕速度（ Icorr）的主要因素 A）金屬上的極化特性： ? 氣體在金屬上的超電勢(shì) ? 越小，均勻腐蝕電流 Icorr 越大。 0III22 /HH/ F eFe凈 ??? ????? 單個(gè)電極的輸出凈電流為零，即： ?即氧化電流、還原電流大小相等，方向相反； 0III22 /HH/ F eFe凈 ??? ????? Icorr： 腐蝕（ corrosion）電流；表示 Fe 的均勻腐蝕速度。 三、光電化學(xué)電池 167。 ?） MH? KOH? NiOOH（ + MN i ( O H )MHN i O O H2 ??? ???? ???充電放電5. 鋰離子電池 （ LiIon電池 ） 負(fù)極： ? 能嵌入 Li+的碳素材料或石墨插層化合物； 正極： ? LiCoO2（ 鈷酸鋰 ） 、 LiNiO2（ 鎳酸鋰 ）和 LiMn2O4（ 錳酸鋰 ） 等化合物 。 ? 電池表達(dá)式： Pb?PbSO4? H2SO4 ( 稀 ) ? PbSO4? PbO2 （ ? =?） ? 電池反應(yīng)： 1）放電時(shí)兩極活性物質(zhì)（ Pb, PbO2）都轉(zhuǎn)變?yōu)?PbSO4 , 電解液 H2SO4的濃度逐漸變??； 2）單只蓄電池的端電壓為 2 V（ E? = V）； 3）當(dāng)端電壓 ? V，電解液密度降至 時(shí)，由于 H2SO4 太稀而需及時(shí)充電。 存在問(wèn)題： 1） 氧電極效率低 ， 至今還沒(méi)有找到使 O2 一步還原成 H2O 的催化劑； 2） 電解質(zhì)溶液 , 堿性溶液易吸收空氣中的 CO2 ? CO32?；酸性溶液對(duì)容器有腐蝕性 。 ? 電池表達(dá)式： ?） 燃料電極 ? 電解質(zhì)溶液 ? 氧電極 （ + （ H2, CH4, CO, 天然氣） （純 O2或空氣） 例 1. 氫氧酸性電池 ?） 2 H2 ? 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e ? 2 H2O 電池反應(yīng)： 2 H2 + O2 ? 2 H2O E? = V ?如圖：在負(fù)極上 ，正反應(yīng) 、 逆反速度都很大 ， 即交 換電流 io, 負(fù) 可很大 ， 可以得到較大的工作電流； ?在正極上，交換電流 io, 正 較小，實(shí)際上正極反應(yīng)分兩步還原： 1） O2 + 2H+ + 2e ? H2O2， ?? = V （ 若只還原到此 ， 僅得一半電動(dòng)勢(shì) ） 2） H2O2 + 2H+ + 2e ? 2H2O 或： 2H2O2 ? 2H2O + O2（ 岐化反應(yīng) ） +） O2+ 4 H+ + 4e ? 2 H2O ? 我們希望第 2） 步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢(shì) 。 四、極譜分析優(yōu)點(diǎn) 1. 靈敏度高：常規(guī)的可檢測(cè)到 10?5 m， 精密的可達(dá) 10?12 m； 2. 準(zhǔn)確度高：微量、痕量分析，誤差 ? 5 %； 3. 應(yīng)用廣、速度快，儀器便宜。此時(shí)： C S = 0 0d CK ??i：由? 其中常數(shù) K 可用相應(yīng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 。 4） 待測(cè) Cu2+ 在汞滴電極表面的濃度分布 （ 電極過(guò)程中 ） ： ? 由于滴汞電極 （ 汞滴 ） 表面積很小 ， 所以電極反應(yīng)過(guò)程中電流密度很大； ? 若不加攪拌 ， 電極附近濃度降低很快 （ 如圖 ） ， 所以濃差極化也很大 。 極譜分析 ?極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方法 — 利用滴汞電極上形成的濃差極化進(jìn)行離子濃度分析 。 2. 電解制備 1） 化工原料 （ 燒堿 ） 制備 電解反應(yīng)： NaCl + H2O ?NaOH + 189。 ? 這種物質(zhì)叫 陰極去極化劑 。 二、金屬離子的分離 ?不同金屬，由于電極電勢(shì)不同，其離子的析出電勢(shì)也不同，可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分離； ?一般地，當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至原來(lái)的 1 / 107, 可以認(rèn)為該離子已完全沉淀（積）出來(lái)； ?對(duì)于兩價(jià)離子，由于離子的析出，濃度降低，相應(yīng)地該兩價(jià)離子電極電勢(shì)改變?yōu)椋? lg ( 1/107 ) = ? V ?換言之，要有效地分離開(kāi)兩種離子，它們的析出電勢(shì)至少相差 V； ? 反之 ， 若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金 ， 可調(diào)整兩種離子的濃度比 ， 使其析出電勢(shì)接近 。 ?） Pb?PbSO4?H2SO4? PbSO4?PbO2（ + 例 3. 用 Pt電解： CuSO4+ H2SO4混合液 (??=1)， H2 在銅上 ?H2 = ， 當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時(shí) ， [Cu2+] =？ ( ?i =1，H2SO4只考慮一級(jí)電離 ） [解 ]： 考慮陰極還原 ， Cu 先析出： Cu2+ + 2e ? Cu (s)， ?? Cu2+/Cu = V 當(dāng)有 H2 (在 Cu上 ) 析出時(shí) ， ?? H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定幾乎完全沉淀 。 3）曲線 (b) 為氫在 Zn 上析出的極化曲線，工作條件下： 1） 在陰極上 ， （ 還原 ） 電勢(shì)越正 ， 越先被析出；在陽(yáng)極上 ， （ 還原 ） 電勢(shì)越負(fù) ， 越先被氧化析出 。 例如 Zn的精煉，電解液 : H2SO4+ZnSO4，陰極提純。 ）可逆不可逆 ?????? ZF()ZF(EE ??)1(ZFE ???????? 可逆????? ZFEE 可逆不可逆同理： ??反應(yīng)速率： ]Re[eA]Re[kr RT/E???? ???]Ox[eA]Ox[kr RT/E???? ???)1(]Ox[eAZF RT/E??? ??i)2(]Re[eAZF RT/E??? ??i電流密度：平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，即總包效果： i 陰極還原 ? 0 0iii ?? 可逆可逆??此 i0 為 “交換電流密度” ，通常很小！ ]Re[eAZF]Ox[eAZFRT/ERT/E0可逆可逆????????i代入 (1)、 (2) 式： RT/ZF0RT/)ZFE( e]Ox[eAZF ?????? ?? ii 可逆???RT/ZF0RT/)ZFE( ]Re[eAZF ??????? ?? ii 可逆???]Re[eAZF]Ox[eAZF RT/ERT/E0 可逆可逆 ?? ?? ?? ??i)1(]Ox[eAZF RT/E??? ??i)2(]Re[eAZF RT/E??? ??i在非平衡態(tài)（有 電流時(shí)）： ii ?? ?)ee( RT/ZFRT/ZF0 ????? ????iiii??陰極還原RT/ZF0RT/)ZFE( e]Ox[eAZF ?????? ?? ii 可逆???RT/ZF0RT/)ZFE( ]Re[eAZF ??????? ?? ii 可逆????討論： 值，得到：，可忽略即較大，）當(dāng)陰極還原電流較大 陰iiii1?????RT/ZF0 e???? iii ?