【正文】 調(diào)整方法為：（1）加強(qiáng)混合 C4原料的切水；（2）加強(qiáng)甲醇進(jìn)廠的檢測(cè)，保證進(jìn)廠甲醇的水含量合格；（3）調(diào)整甲醇回收塔的操作，保證回收甲醇的水含量合格。 MSBE 含量高 生成 MSBE 的反應(yīng)方程式如下：OCH3CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE）生產(chǎn)實(shí)踐表明，MSBE 的生成與 DIB 的生成具有相同的規(guī)律，即 DIB 含量高，MSBE 含量也高；DIB含量低，MSBE 含量也低。 影響因素DIB、MSBE、甲醇等含量高可能是反應(yīng)器或催化蒸餾塔反應(yīng)段的操作問(wèn)題；C 5含量高是因?yàn)榇呋b置的吸收穩(wěn)定崗位操作問(wèn)題；C 4含量高是因?yàn)榇呋麴s塔操作問(wèn)題；TBA 含量高則是因?yàn)樵现泻窟^(guò)高造成的。特別需要說(shuō)明的是，裝置開(kāi)工初期因?yàn)楦鞣N因素的影響，開(kāi)始幾天MTBE 產(chǎn)品不合格是正常的，因?yàn)楦鞣N反應(yīng)副產(chǎn)物的辛烷值都比較高，這些純度不達(dá)標(biāo)的 MTBE 產(chǎn)品可以直接送到罐區(qū) MTBE 產(chǎn)品罐進(jìn)行儲(chǔ)存。催化劑質(zhì)量規(guī)格見(jiàn)表 .表 醚化反應(yīng)用催化劑指標(biāo)序號(hào) 指標(biāo)名稱 指 標(biāo)1 型態(tài) 氫型2 外觀 黃色或淺灰色球型顆粒3 含水量％ 48～524 交換容量 mmol/g（干） ≥5 濕真密度（20℃）g/ml ～6 濕視密度 g/ml ～7 平均粒度 mm ～8 粒度范圍 ≤1％ ≤％9 耐磨率％ ≥9510 比表面積 m2/g 40～5011 平均孔半徑 A 200～40012 孔容 ml/g ～13 最高耐熱溫度℃ 12023 / 575 產(chǎn)品及中間產(chǎn)品性質(zhì) 產(chǎn)品性質(zhì) MTBE 產(chǎn)品本裝置主要產(chǎn)品為 MTBE 產(chǎn)品， MTBE 純度≥98％（重） （扣除 C5 后） 。 用水量表 裝置用水量指標(biāo)給水 t/h 備注序號(hào) 使用地點(diǎn)新鮮水 循環(huán)水 軟化水 循環(huán)熱水 含油污水1 催化蒸餾塔冷凝器 1112E103A/B 584 5842 萃取塔進(jìn)料冷卻器 1112E104 3 MTBE 產(chǎn)品冷卻器1112E106 4 萃取水冷卻器 1112E107 6 甲醇回收塔冷凝器 1112E109A/B 130 1307 生活用水 (2) (2)8 反應(yīng)器沖洗用水 1112R101 (10) 10 開(kāi)停工用9 甲醇回收塔1112C103 50t/年 開(kāi)工10 機(jī)泵冷卻水 15 14 111 凝結(jié)水冷卻器 1112E111 110 110合計(jì) 928 10 927 1 電耗量18 / 57表 裝置用電量指標(biāo)設(shè)備臺(tái)數(shù) 設(shè)備容量 KW序號(hào) 使用地點(diǎn)或用途電壓伏 操作 備用 操作 備用 軸功率 KW年利用時(shí)數(shù) 備注1 C4原料泵1112P101A/B 380 1 1 75 75 44 84002 甲醇原料泵1112P102A/B 380 1 1 11 11 84003 催化蒸餾塔回流泵 1112P103A/B 380 1 1 75 75 84004 回收塔回流泵1112P104A/B 380 1 1 84005 萃取水泵1112P105A/B 380 1 1 84006 剩余 C4 泵1112P106A/B 380 1 1 75 75 66 84007 開(kāi)停工泵1112P107 380 1 0 15 5008 停工抽出泵 1112P108 380 1 0 15 5009 火炬凝液泵1112P110 380 1 010 儀表 380 10 840011 照明 220 20 4200合計(jì) 274 244 蒸汽耗量表 裝置蒸汽用量表蒸汽 t/h 回收凝結(jié)水 t/h序號(hào)使用地點(diǎn)或用途 備注1 C4進(jìn)料加熱器1112E101 （）2 催化蒸餾塔重沸器 1112E105 3 甲醇回收塔重沸器 1112E110 4 開(kāi)停工吹掃 () 間斷合計(jì) 空氣耗量表 裝置凈化風(fēng)、非凈化風(fēng)用量表正 常 用 量 Nm3/min 最 大 用 量 Nm3/min序號(hào) 使 用 地 點(diǎn) 或 用 途 非 凈 化 風(fēng) 凈 化 風(fēng) 非 凈 化 風(fēng) 凈 化 風(fēng) 備 注1 停 工 吹 掃 () () 間 斷2 儀 表 連 續(xù)合 計(jì) 19 / 57 氮?dú)夂牧勘? 裝置氮?dú)庥昧勘硇?號(hào) 使 用 地 點(diǎn) 或 用 途 正 常 用 量 Nm3/min 最 大 用 量 Nm3/min 備 注1甲 醇 原 料 罐 氮 封1112D102 間 斷2 停 工 吹 掃 間 斷合 計(jì) () () 化學(xué)藥劑用量表 裝置化學(xué)藥劑用量表序 號(hào) 名 稱 型 號(hào) 或 規(guī) 格 年 用 量 (噸 ) 一 次 裝 入 量 (噸 )1醚 化 反 應(yīng) 器 催 化 劑1112R101離 子 交 換 樹(shù) 脂 30 302催 化 蒸 餾 塔 催 化 劑1112C101離 子 交 換 樹(shù) 脂 153 甲 醇 凈 化 器 1112D103A/B 離 子 交 換 樹(shù) 脂 合 計(jì) 能耗計(jì)算裝置能耗計(jì)算是根據(jù)《石油化工設(shè)計(jì)能量消耗計(jì)算方法》 (SH/T31102022)而計(jì)算的。為控制甲醇回收塔頂甲醇純度，在塔上設(shè)有靈敏點(diǎn)溫度控制 TIC10807 與蒸汽流量控制閥 FIC10801 串級(jí)控制蒸汽量?；亓鞴薜牟僮鲏毫?（G ） ，罐頂不凝氣體經(jīng)壓力控制閥 PIC10902 放至火炬管網(wǎng)。甲醇萃取塔（1112C102）的壓力由塔頂出口管線上的壓力調(diào)節(jié)閥PIC10701 控制，塔頂兩液相的界面由塔底排出管線上的液位調(diào)節(jié)閥 LIC10701 控制。（3）甲醇萃取和甲醇回收部分甲醇萃取和甲醇回收部分工藝管道及儀表流程圖見(jiàn) 11120PEDW020107，11120PEDW020108，11120PEDW020109， 11120PEDW020110。催化蒸餾塔（1112C101）底部液位通過(guò)液位調(diào)節(jié)閥 LIC10501 控制。塔頂餾出物經(jīng)塔頂冷凝器（1112E103A/B）冷凝冷卻至 48℃進(jìn)入塔頂回流罐（1112D104） 。催化蒸餾塔（1112C101）分為三個(gè)部分：塔下部為提餾段采用浮閥塔盤；塔中部為反應(yīng)段，反應(yīng)段裝有 15 噸（干基）離子交換樹(shù)脂催化劑，分十段床層；塔上部精餾段采用規(guī)整填料。反應(yīng)條件選擇適當(dāng)可使副反應(yīng)控制在有限范圍內(nèi)。在所選擇的反應(yīng)進(jìn)料溫度（30～40℃）下，C 4 餾分中異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE。從裝置外來(lái)的甲醇經(jīng)液位控制閥 LIC10201 進(jìn)入甲醇原料罐（1112D102） ，甲醇原料一路經(jīng)甲醇原料泵（1112P102A/B）升壓經(jīng)過(guò)甲醇凈化器（1112D103 ）凈化后，經(jīng)流量計(jì) FT10202 及流量控制閥 FICQ10202 送至 C4－甲醇混合器（1112M101 ） ，另一路作為補(bǔ)充甲醇送往催化蒸餾塔（1112C101） 。12 / 572 工藝過(guò)程說(shuō)明及流程圖 工藝過(guò)程說(shuō)明MTBE 裝置分為原料配制和混相反應(yīng)部分、催化蒸餾和產(chǎn)品分離部分、甲醇萃取和甲醇回收部分。塔底得到的基本不含甲醇的水，則作為萃取甲醇的溶劑，經(jīng)換熱和冷卻后返回甲醇萃取塔循環(huán)使用。 采用催化蒸餾技術(shù)催化蒸餾的原理、特點(diǎn)見(jiàn) 的有關(guān)介紹。這些再生的方法，有腐蝕和廢酸污染的問(wèn)題，所以最好在催化劑生產(chǎn)廠進(jìn)行。催化劑制造時(shí)，磺化溫度在 120℃以上，對(duì)樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。這些金屬離子的堿性很強(qiáng)，與催化劑接觸后，立即使催化劑失去活性，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活是層析式，即床層催化劑失活是從反應(yīng)器進(jìn)口向出口呈推進(jìn)式。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)交換容量小于 +/g（干） 時(shí)，按常規(guī)操作條件，異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90％，即達(dá)不到裝置設(shè)計(jì)要求，可見(jiàn)交換容量對(duì) MTBE 的生產(chǎn)有非常大的影響。（8）交換容量：交換容量是指一定量的樹(shù)脂催化劑所含有的可交換的氫離子的數(shù)量。（7）溶脹比：樹(shù)脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹比的大小與催化劑制造中的交聯(lián)度的大小有關(guān)。（6）交聯(lián)度：樹(shù)脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 8～20％。各家催化劑的活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。醚化用樹(shù)脂催化劑的平均粒徑為 ～，粒徑小于 mm和大于 mm 的應(yīng)占催化劑總量的 1％以下為好。微孔內(nèi)部流動(dòng)阻力稱內(nèi)擴(kuò)散阻力，粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性低，粒徑小的催化劑活性高。濕基型是在形成產(chǎn)品后的貯存和運(yùn)輸中后含水 50％左右，其目的是保證催化劑性能，比較常用，可長(zhǎng)期貯存；干基型是指在工程設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì) MTBE 裝置進(jìn)行必要的計(jì)算后，確定需要若干量的樹(shù)脂催化劑，這個(gè)量是以真實(shí)的樹(shù)脂催化劑為準(zhǔn)，即不含水的催化劑，這是一個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)，商業(yè)活動(dòng)中根據(jù)催化劑含水量的不同進(jìn)行折算；風(fēng)干型是為了解決濕基催化劑顆粒相互粘連，沒(méi)有流動(dòng)性的問(wèn)題，為了方便裝填生產(chǎn)的一種含水量為 35～40％的催化劑，這種催化劑顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動(dòng)性，但不能長(zhǎng)期貯存。（1）含水量：一般含水量為 50177。含水性是指無(wú)論在催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中，或催化劑貯存運(yùn)輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對(duì)9 / 57不含水的催化劑球體，再遇水時(shí)，就要崩裂成碎片?；腔磻?yīng)是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入 6～8 倍量的濃硫酸，進(jìn)行反應(yīng)。 催化劑的制備醚化用大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制造過(guò)程大體分為兩個(gè)步驟，大孔白球的制備及大孔白球的磺化反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)物料中并不是對(duì)熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)。（1）催化活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度，即催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。例如異丁烯和甲醇在樹(shù)脂催化劑作用下，很快使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，無(wú)論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長(zhǎng)時(shí)間，都不能改變這個(gè)化學(xué)平衡。這些催化劑的原材料、生產(chǎn)過(guò)程和性能都有很多相似之處，但也有各自的獨(dú)到之處。用于制造 MTBE 的催化劑有硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂茫谆静缓状嫉乃畡t用作萃取甲醇的溶劑。由于甲醇、C 4餾分在水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇為水所萃取。7 / 57此外，在催化蒸餾塔中反應(yīng)段所進(jìn)行的合成 MTBE 的反應(yīng)是在物料沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，只要該塔的壓力控制穩(wěn)定，反應(yīng)溫度就基本恒定，不會(huì)造成催化劑的過(guò)熱。這樣每一個(gè)床層和分離塔板構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)、分離單元。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料向下流動(dòng)，經(jīng)分布器流向固定床。該裝置采用齊魯分公司研究院的專利結(jié)構(gòu)散裝 MPⅢ型結(jié)構(gòu)。 催化蒸餾催化蒸餾是將催化反應(yīng)與蒸餾過(guò)程在同—設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行的工藝技術(shù)。如果床層溫度太高，其結(jié)果是使已轉(zhuǎn)化的MTBE 在催化劑作用下發(fā)生逆向反應(yīng)，即 MTBE 分解反應(yīng)?；煜喾磻?yīng)器的轉(zhuǎn)化率能超過(guò)液相反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)講，可以用較少的催化劑量而達(dá)到較大的生產(chǎn)能力。反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分是 C4和甲醇的共沸物。節(jié)省能耗相當(dāng)于這部分物料汽化熱的兩倍。反應(yīng)越多，放熱越多，使反應(yīng)物料汽化量越多，但床層溫度基本上維持不變，因此能有效地控制反應(yīng)床層的溫度。這樣原料 C4和甲醇混合后進(jìn)入 MTBE 混相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，隨之放出反應(yīng)熱，使床層溫度升高，床層溫度升高使醚化反應(yīng)速度加快，醚化反應(yīng)放出更多的熱量，使床層溫度進(jìn)一步升高。（2）以反應(yīng)器出口的組成分析來(lái)計(jì)算醇烯比式中：C 1－反應(yīng)器出口物料中 MTBE 的質(zhì)量含量，％C2－反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量，％C3－反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量，％C4－反應(yīng)器出口物料中叔丁醇的質(zhì)量含量，％C5－反應(yīng)器出口物料中二聚異丁烯的質(zhì)量含量，％204060801001 2 3 4 5異丁烯轉(zhuǎn)化率，％交換容量 mmolH+/g(干)56/)(3221C??56/74/56/8/ 328311CCR???5 / 5788，32，56，74－分別是MTBE，甲醇，異丁烯，叔丁醇的分子量。這里所說(shuō)的催化劑品質(zhì)，是指它的交換容量高低，交換容量越高，轉(zhuǎn)化率越高；交換容量越低，轉(zhuǎn)化率越低。這里還要說(shuō)明的是引起催化劑中毒的毒物，不僅是金屬離子，如 k+、Na +、Ca ++、Fe ++等金屬離子會(huì)引起催化劑失活，有些有機(jī)物，如胺類、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化劑中毒。通常原料中都含有或多或少的金屬離子（正常在 1～2ppm） ，這些金屬離子與催化劑接觸后，把催化劑活性中心的 H+置換出來(lái)，引起催化劑失活。如表 所示。二甲醚的沸點(diǎn)較低（－℃） ，因此其不會(huì)存在于 MTBE 產(chǎn)品中，但會(huì)影響未反應(yīng) C4質(zhì)量，其是3 / 57在進(jìn)料中甲醇過(guò)量很多并且反應(yīng)溫度超過(guò) 80℃才產(chǎn)生，所以反應(yīng)進(jìn)料中甲醇又不能過(guò)量很多，反應(yīng)溫度也不能超過(guò) 80℃。根據(jù)以上兩點(diǎn)，要盡量保證在較高的醇烯比下操作。反應(yīng)的選擇性很高，操作條件正常情況下，除異丁烯外的其它 C4組分幾乎不參加反應(yīng)。該工藝技術(shù)為合成 MTBE 領(lǐng)域國(guó)內(nèi)科技開(kāi)發(fā)的成果，專利權(quán)歸中石化齊魯分公司研究院所有，1995 年通過(guò)中國(guó)石化總公司發(fā)展部組織的技術(shù)鑒定，并已在數(shù)套工業(yè)裝置中得以成功應(yīng)用，技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠。裝置的公用工程管線從系統(tǒng)引入。該裝置主要由醚化反應(yīng)－催化蒸餾部