第五章鹵代烴-第五章鹵代烷-wenkub.com
2025-06-21 19:30 本頁(yè)面
【正文】 到這里我們已經(jīng)介紹過(guò)幾個(gè)增長(zhǎng)碳鏈過(guò)程中只增加一個(gè)碳原子的方法，依據(jù)其生成物不同的官能團(tuán)，要重點(diǎn)掌握并靈活運(yùn)用。 與醛或酮的親核加成反應(yīng)合成醇 此類(lèi)反應(yīng)是格氏試劑的顯負(fù)價(jià)的碳原子顯示了良好的親核性，對(duì)缺電子的醛酮的羰基碳原子進(jìn)行親核加成，而顯正電的鎂離子加成到羰基氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)酸催化下的水解去掉鎂的部分，生成醇的結(jié)構(gòu)和鎂的鹵化物和氫氧化物。格氏試劑與二氧化碳的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中也有著重要的意義，不僅通過(guò)生成新的 CC 鍵實(shí)現(xiàn)了碳鏈的增長(zhǎng)，而且恰到好處地實(shí)現(xiàn)了增加一個(gè)碳原子并引入羧基官能團(tuán)，是制備增加一個(gè)碳原子的羧酸的最常用方法之一。作為此反應(yīng)溶劑，四氫呋喃THF要優(yōu)于絕對(duì)乙醚。 鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)—格氏試劑的制備鹵代烴與經(jīng)純化的金屬鎂在絕對(duì)無(wú)水的乙醚或四氫呋喃 THF 中充分反應(yīng)即可制得金屬有機(jī)鎂的鹵化物，即通常所說(shuō)的格氏試劑。2. WurtzFittig反應(yīng) 此反應(yīng)是由Wurtz反應(yīng)改變而來(lái)，它很好地實(shí)現(xiàn)了一級(jí)鹵代烷的烷基和芳香鹵代烴的苯基之間的偶連從而生成新的芳香烴。相比而言，含不同鹵原子的同級(jí)鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋骸?RI ＞ RBr ＞ RCl ＞＞ RF常用的試劑有氫鹵酸，磷的鹵化物和亞硫酰氯等?！ ±纾? 含不同鹵原子的同級(jí)鹵代烷親核取代反應(yīng)活性的比較鹵代烷中的鹵原子在親核取代反應(yīng)中以鹵離子 X 的形式離去，CX 鍵弱，X 就更容易離去?！ ∪?jí)鹵代烷容易離解為三級(jí)碳正離子的另一個(gè)原因是空間效應(yīng)，因?yàn)槿?jí)鹵代烷上有三個(gè)烷基，比較擁擠，彼此互相排斥，而如果形成碳正離子，是一個(gè)三角形的平面結(jié)構(gòu)，三個(gè)取代基成近似120176。例如，下圖是α位上的氫被甲基取代的溴甲烷按 SN2 機(jī)制進(jìn)行水解反應(yīng)的相對(duì)速率： 總之，影響 SN2 反應(yīng)速率的主要因素是空間效應(yīng)，空間位阻越大，反應(yīng)速率越低。SN1反應(yīng)立體化學(xué): 生成等量的對(duì)映體即外消旋體 影響SN2反應(yīng)機(jī)制和SN1反應(yīng)機(jī)制的條件鹵代烴烴基的結(jié)構(gòu)對(duì)取代反應(yīng)的速率有明顯的影響。這樣可以盡可能減少擁擠，有利于碳正離子的形成，在碳原子上還有一個(gè)空的p軌道，用于成鍵。SN2的反應(yīng)機(jī)制用一般式表示為： SN2 反應(yīng)機(jī)制的特點(diǎn) ，然后再斷裂 CX 鍵，即典型的“先進(jìn)攻，再斷鍵”； ，中心碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化；排斥力加大，空阻效應(yīng)影 響顯著； ； 。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，此反應(yīng)的反應(yīng)速率ν=k[CH3Br][OH]，證明該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率同時(shí)與兩種反應(yīng)物溴甲烷和水的濃度有關(guān)，我們稱(chēng)此種反應(yīng)機(jī)理為雙分子親核取代機(jī)理即SN2反應(yīng)機(jī)制。伯鹵代烷反應(yīng)速度最大，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷最小。 還原反應(yīng)鹵代烴可由LiAlH4或NaBH4還原成烷烴。 （2）不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴, 脫鹵化氫的難易程度為： 三級(jí)鹵代烴 ＞ 二級(jí)鹵代烴 ＞ 一級(jí)鹵代烴 （3）消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 前者得到堿進(jìn)攻βH原子后的產(chǎn)物, 后者得到親核試劑進(jìn)攻αC原子，取代鹵原子的產(chǎn)物。這種由一個(gè)分子中脫出一些小分子，例H2O、HX等，同時(shí)產(chǎn)生C＝C雙鍵化合物的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，又稱(chēng)消去反應(yīng)(Elimination，簡(jiǎn)寫(xiě)為E)。其活性順序?yàn)椋? 碘代烴溴代烴氯代烴。鹵代烴中烴基結(jié)構(gòu)不同，生成AgX沉淀的速度不同。（5） 與AgNO3的反應(yīng)鹵代烴與AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀，也是親核取代反應(yīng)之一。（4） 被氰基取代 鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，則氰基(—CN)取代鹵原子而得腈，腈水解可得羧酸、酰胺等。（3） 被氨基取代 鹵代烷與氨作用，鹵原子可被氨基(—NH2)取代生成胺。若用叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)，往往發(fā)生消去反應(yīng)得到烯烴，而不是親核取代反應(yīng)。
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