【正文】 最后，要感謝一路上陪我長(zhǎng)大的親人和朋友，有了你們的支持和幫助，才讓我能拼搏向上，勇往直前。左陽(yáng)師姐為人謙遜，做事刻苦，幫助我共同完成課設(shè)，同時(shí)左陽(yáng)師姐在生活中也帶給我許多快樂(lè)。首先感謝我的導(dǎo)師劉國(guó)棟教授，感謝劉老師的諄諄教誨和耐心指導(dǎo)，不僅在學(xué)習(xí)上，而且生活中。我們發(fā)現(xiàn)模擬CM模型的誤差可以降到與KWW方程相當(dāng)，但沒(méi)有突破性的進(jìn)展。經(jīng)過(guò)嘗試使用上述線性方程描述松弛過(guò)程建立松弛模型，我們發(fā)現(xiàn)理論值與實(shí)驗(yàn)值間的誤差并沒(méi)有減小，但不具備普遍性。(2) 將線性方程模型與TNM模型結(jié)合建立松弛模型并計(jì)算誤差：① 我們嘗試使用反正切微分方程公式()結(jié)合TNM模型，計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)方差，如表所示： 利用方程()結(jié)合TNM模型的擬合結(jié)果βΔh/R (K)xlnA (s)σ277300。② 我們嘗試使用反正切方程結(jié)合AGV模型，計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)方差，如表所示： () 利用方程()結(jié)合AGV模型的擬合結(jié)果βD (K)T2 (K)lnA (s)σ213600215。(2) MSE模型結(jié)合TNM模型建立松弛模型，計(jì)算結(jié)果如下： MSE模型結(jié)合TNM模型擬合結(jié)果τ2γΔh/R (K)xlnA (s)σ221012761001057620010476200103762001027620010176100該模型中γ表示非指數(shù)特性，x表示非線性特性。在C++語(yǔ)言模擬計(jì)算過(guò)程中，隨時(shí)間t不同，t/τ通過(guò)玻爾茲曼疊加原理不斷累加。接下來(lái)我們查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)MSE模型同樣有類(lèi)似于CM模型曲線特征，我們將嘗試用MSE模型描述松弛過(guò)程，用C++程序擬合結(jié)果并計(jì)算誤差。(2) 用模擬的CM模型表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上的TNM模型，建立松弛模型。(t/τ)c位置兩段松弛過(guò)程相交，如下所示： ()化簡(jiǎn)得： ()(1) 用模擬的CM模型表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基礎(chǔ)上的AGV模型，建立松弛模型。我們將擬合的最優(yōu)參數(shù)代入模型，得到的松弛過(guò)程曲線如圖所示： 以tc時(shí)刻為指數(shù)松弛和非指數(shù)松弛轉(zhuǎn)折點(diǎn)的松弛過(guò)程=10時(shí)刻松弛過(guò)程發(fā)生轉(zhuǎn)折，與CM模型轉(zhuǎn)折位置大致相符，但在tc時(shí)刻兩段松弛過(guò)程不連續(xù)，與實(shí)際不相符，因而此種劃分方式不可取。CM模型的擬合曲線在tc時(shí)刻附近是平滑的曲線，我們構(gòu)象模擬CM模型，tc時(shí)刻指數(shù)方程曲線與非指數(shù)方程曲線相交，是一條折線。經(jīng)研究我們發(fā)現(xiàn)，我們用C++程序?qū)崿F(xiàn)CM模型描述松弛過(guò)程得到的結(jié)果與CM模型有一定差距。只有一行分子振動(dòng)時(shí)，對(duì)應(yīng)指數(shù)松弛過(guò)程；多行分子振動(dòng)時(shí)，對(duì)應(yīng)非指數(shù)松弛過(guò)程。 CM模型[18]描述松弛過(guò)程上述計(jì)算結(jié)果顯示使用CD方程描述松弛過(guò)程的方差大于使用KWW方程描述松弛過(guò)程的方差，我們嘗試其它方法來(lái)描述松弛過(guò)程。不同降溫速率下，擬合的歸一化比熱略大于實(shí)驗(yàn)值，且隨降溫速率減小，差值變大；不同老化時(shí)間下，擬合的歸一化比熱與實(shí)驗(yàn)值差別略有不同，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，擬合值與實(shí)驗(yàn)值偏離程度增大。如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中，為CD方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合TNM模型建立松弛模型的理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。(2) CD動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 利用CD動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合TNM模型的擬合結(jié)果γΔh/R (K)xlnA (s)σ275700 參數(shù)γ=，大于KWW描述松弛過(guò)程模型中的γ值。離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。(1) CD動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型，C++程序模擬計(jì)算誤差，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 利用CD動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合AGV模型的擬合結(jié)果γD (K)T2 (K)lnA (s)σ211900225參數(shù)γ=，比KWW描述松弛過(guò)程模型中的值γ小，D=11900K，lnA=，T2=225K，σ2w表示加權(quán)方差，σ2表示標(biāo)準(zhǔn)方差。兩個(gè)圖中都顯示出用模型算出的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大。通過(guò)以上兩個(gè)圖得知：，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。Δh/R=76800K，lnA=，x=。隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中為KWW方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合AGV模型建立松弛模型計(jì)算出來(lái)的理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較。 CD函數(shù)描述松弛過(guò)程 KWW方程描述松弛過(guò)程高分子的松弛動(dòng)力學(xué)過(guò)程通常用KWW方程來(lái)描述，我們首先利用KWW方程分別結(jié)合AGV模型和TNM模型建立焓松弛模型，計(jì)算模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，并利用C++程序?qū)崿F(xiàn)該過(guò)程。使用最小二乘法與實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值擬合得到模型參數(shù)的最優(yōu)值： ()是優(yōu)化的理論和實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值的最小方差，N和n分別表示DSC曲線的條數(shù)和DSC曲線上取點(diǎn)的個(gè)數(shù)，wi表示權(quán)重因子，與歸一化比熱峰值倒數(shù)的平方成正比，其作用在于平衡各條DSC曲線在優(yōu)化過(guò)程中的貢獻(xiàn)。假想溫度Tf隨溫度變化而變化，對(duì)式()求導(dǎo)得： ()得理論歸一化比熱的表達(dá)式： ()計(jì)算過(guò)程通過(guò)計(jì)算機(jī)C語(yǔ)言程序?qū)崿F(xiàn)的。 升溫速率為10 K/min的聚苯乙烯樣品的比熱值為了后續(xù)的計(jì)算需要將比熱值進(jìn)行歸一化處理，處理的方法是：對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得比熱值兩端的玻璃段和橡膠段部分進(jìn)行線性擬合，得到線性方程，用Cpg(T)和Cpr(T)表示。所有的測(cè)試都是在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行的。此時(shí)，用測(cè)厚儀測(cè)量樣品的厚度，當(dāng)此厚度與預(yù)先計(jì)算的厚度一致時(shí)，說(shuō)明樣品壓實(shí)。2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品制備 實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家示差掃描量熱儀Diamond DSC美國(guó)PE公司熱臺(tái)Linkam THMS600Linkam公司真空干燥箱DZF6030A上海一恒科學(xué)儀器有限公司電子分析天平AL204METTLER TOLEDO儀器（上海）有限公司實(shí)驗(yàn)所用樣品為聚苯乙烯(PS)，重均分子量為50000，聚合物分散性指數(shù)(Mw/Mn)。本課題組在前期工作中已經(jīng)對(duì)前兩點(diǎn)原因進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)前兩點(diǎn)因素對(duì)結(jié)果偏差的影響不大。Tf定義為當(dāng)升降溫速率很快時(shí)聚合物在某狀態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡態(tài)時(shí)的溫度，其定義式為： ()式中T1表示高于玻璃化溫度Tg的某一橡膠態(tài)的溫度，在該溫度下聚合物的極限狀與平衡態(tài)一致。 利用TNM模型計(jì)算松弛時(shí)間對(duì)于松弛時(shí)間，在非平衡態(tài)下，同一溫度下材料結(jié)構(gòu)不同具有不同的松弛時(shí)間，這就是松弛時(shí)間的非線性特征。AGV模型是Adam、Gibbs和Vogel在構(gòu)象熵?zé)崃W(xué)理論的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。但隨計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，CD方程的不完全積分可通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算完成。松弛時(shí)間τ具有結(jié)構(gòu)和溫度依賴(lài)性，與聚合物的結(jié)構(gòu)和溫度等條件密切相關(guān)。 松弛過(guò)程的描述研究發(fā)現(xiàn)聚合物的松弛過(guò)程用指數(shù)方程描述偏差較大，我們發(fā)現(xiàn)松弛過(guò)程具有非指數(shù)性特點(diǎn)，因此通過(guò)使用非指數(shù)方程來(lái)描述。因此，在正常動(dòng)力學(xué)條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化溫度Tg。隨溫度的降低，高分子鏈發(fā)生構(gòu)象重排，高分子的構(gòu)象數(shù)目越來(lái)越少，構(gòu)象熵同時(shí)越來(lái)越低。Kauzman發(fā)現(xiàn)，將簡(jiǎn)單的的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推到低溫，溫度達(dá)到絕對(duì)零度以前，熵已經(jīng)變成為零；當(dāng)外推到0K時(shí)，熵變?yōu)樨?fù)值。聚合物的比體積溫度曲線在Tg時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)在Tg發(fā)生突變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，聚合物的體積變化主要是由于分子振幅、鍵長(zhǎng)、鍵角等的變化引起的，鏈段運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)。 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)模型平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論中最為核心的研究?jī)?nèi)容，也是聚合物松弛研究的基礎(chǔ)，目前應(yīng)用最為廣泛的主要為自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論等。對(duì)于材料向平衡態(tài)的（恒溫）松弛過(guò)程，應(yīng)用最為廣泛的是KohlrauschWilliamsWatts(KWW)方程[4,5]，但用KWW方程描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定誤差。在聚合物的焓松弛研究過(guò)程中，有恒溫老化研究和非等溫研究，絕大多數(shù)研究采用的是非等溫方法。最后我們又嘗試?yán)靡恍┙?jīng)典的線性方程來(lái)描述松弛過(guò)程，效果都不太明顯。我們利用C++編寫(xiě)CD方程描述松弛過(guò)程的程序，并計(jì)算誤差，發(fā)現(xiàn)使用CD方程描述松弛過(guò)程的誤差比KWW方程描述松弛過(guò)程的誤差偏大。河 北 工 業(yè) 大 學(xué)畢 業(yè) 論 文作 者： 杜文靖 學(xué) 號(hào)： 110928 學(xué) 院： 化工學(xué)院 系(專(zhuān)業(yè))： 高分子材料與工程 題 目： CD函數(shù)在PS焓松弛中的應(yīng)用研究 指導(dǎo)者： 劉國(guó)棟 教授 (姓 名) (專(zhuān)業(yè)技術(shù)職務(wù))評(píng)閱者：