【正文】 (1) 解：(1) (2) 解：(3) 解：(八) 一個未知物的分子式為C2H4O，它的紅外光譜圖中3600~3200cm1和1800~1600cm1處都沒有峰，試問上述化合物的結(jié)構(gòu)如何？解：C2H4O的不飽和度為1，而IR光譜又表明該化合物不含OH和C=C，所以該化合物分子中有一個環(huán)。解：甲基丁基醚甲基仲丁基醚甲基異丙基醚甲基叔丁基醚乙基丙基醚乙基異丙基醚(二) 完成下列反應(yīng)式：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (三) 在3,5二氧雜環(huán)己醇的穩(wěn)定椅型構(gòu)象中，羥基處在a鍵的位置，試解釋之。它的紅外光譜在3250cm1和834 cm1處有吸收峰，它的質(zhì)子核磁共振譜是：δ= (9H) 單峰，δ= (1H) 單峰，δ= (4H)多重峰。(A)不使溴水褪色。(A)與氧化劑作用相繼得到醛和酸，(A)與溴化鉀和硫酸作用生成(B)；(B)與NaOH乙醇溶液作用生成(C)；(C)與HBr作用生成(D)；(D)%Br，水解后生成(E)，而(E)是(A)的同分異構(gòu)體。由于其化學(xué)穩(wěn)定性強，同時具有高親脂性和脂溶性，一旦通過食物鏈進入人和動物體內(nèi)很難排出，是一種持續(xù)性的污染物，對人類危害極大。試由苯酚及必要的原料合成之。(1) 只得一個化合物CH3COCH2CH3； (2) 得兩個醛CH3CHO和CH3CH2CHO； (3) 得一個醛HCHO和一個酮CH3COCH3； (4) 只得一個含兩個羰基的化合物(任舉一例) or (九) 用反應(yīng)機理解釋以下反應(yīng)(1) 解：(2) 解： (3) 解：(4) 解：(十) 2,2’亞甲基雙(4甲基6叔丁基苯酚)又稱抗氧劑2246，對熱、氧的老化和光老化引起的龜裂具有較高的防護效能，被用作合成橡膠、聚烯烴和石油制品的抗氧劑，也可用作乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。解：(五) 下列化合物中，哪一個具有最小的Pka值 ？(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：題給六個化合物的酸性大小順序為：(5) ＞ (3) ＞ (1) ＞ (2) ＞ (6) ＞ (4) ；所以，對硝基苯酚( )具有最小的pKa值。 (B) 三種質(zhì)子，出三組峰。(2) (A) ClCH2OCH3 (B) ClCH2CH2OH解：(A) 兩種質(zhì)子，出兩組單峰。(1) (2)四、用1HNMR譜鑒別下列化合物：(1) (A) (CH3)2C=C(CH3)2 (B) (CH3CH2)2C=CH2解：(A) 一種質(zhì)子。(2) 解：(A) 雙鍵面外彎曲振動(γC=C)：~680 cm1。解：P315 第八章　波譜習(xí)題一、分子式為C2H4O的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光譜在λmax=290nm(κ=15)處有弱吸收；而(B)在210以上無吸收峰。試寫出其反應(yīng)機理。試寫出(A)~(H)的構(gòu)造式。解：(二十) 某化合物C9H11Br(A)經(jīng)硝化反應(yīng)只生成分子式為C9H10NO2Br的兩種異構(gòu)體(B)和(C)。寫出化合物(A)、(B)、和(C)的構(gòu)造式。根據(jù)所得結(jié)果，你能得出什么結(jié)論？解：1,2二苯基1氯丙烷的構(gòu)造：蘇型的反應(yīng)：赤型的反應(yīng)：以上的結(jié)果說明，E2反應(yīng)的立體化學(xué)是離去基團與βH處于反式共平面。(6) 1氯丁烷與NaOH生成正丁醇的反應(yīng)，往往加入少量的KI作催化劑。為什么？解：在濃的乙醇鈉的乙醇溶液中，反應(yīng)均按SN2機理進行，無C+，無重排；在乙醇溶液中加熱，反應(yīng)是按照SN1機理進行的，有C+，有重排：(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中對幾種烯丙基氯進行溶劑分解時，測得如下相對速率：試解釋以下事實：(III)中的甲基實際上起著輕微的鈍化作用，(II)和(IV)中的甲基則起著強烈的活化作用。增加水的含量，可使溶劑的極性增大，不利于SN2；(CH3)3CCl是叔鹵代烷，水解按SN1機理進行。與十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高溫分解時不產(chǎn)生二惡英致癌物及毒性物質(zhì)，現(xiàn)被廣泛用來代替十溴二苯醚，在樹脂、橡膠、塑料和纖維等中用作阻燃劑。(3) 下列哪一個與KNH2在液氨中反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物？(A) (B) (C) 解：(B) 。(1) 下列哪一個化合物與KOH醇溶液反應(yīng)，釋放出F？(A) (B) 解：(B) 。(6) (A) (B) 解：B＞A 。(3) 解：A＞B 。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 解釋：(8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (七) 在下列每一對反應(yīng)中，預(yù)測哪一個更快，為什么？ (1) 解：B＞A 。(四) 比較下列各組化合物的偶極矩大小。2176。試寫出(A)、(B)和(C)的結(jié)構(gòu)式。試推測(A)和(B)的結(jié)構(gòu)式。試寫出它們的結(jié)構(gòu)式、標(biāo)出構(gòu)型以及相應(yīng)的反應(yīng)式。(十五) 環(huán)戊烯與溴進行加成反應(yīng)，預(yù)期將得到什么產(chǎn)物？產(chǎn)品是否有旋光性？是左旋體、右旋體、外消旋體，還是內(nèi)消旋體？解： (十六) 某烴分子式為C10H14，有一個手性碳原子，氧化生成苯甲酸。解：有四種立體異構(gòu)體：(A) (B) (C) (D) (A)和(C)，(B)和(D)是對映異構(gòu)體；(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非對映異構(gòu)體；(A)和(B)，(C)和(D)是順反異構(gòu)體。 (A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化劑 (C) H2O，H2SO4，HgSO4 (D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I (2) 如果反應(yīng)物是有旋光性的，哪些產(chǎn)物有旋光性？(3) 哪些產(chǎn)物同反應(yīng)物的手性中心有同樣的構(gòu)型關(guān)系？(4) 如果反應(yīng)物是左旋的，能否預(yù)測哪個產(chǎn)物也是左旋的？解： (1) (A) (B) (C) (D) (E) (2) 以上各產(chǎn)物都有旋光性。計算該化合物的比旋光度。哪幾對是對映體？哪些是非對映體？哪些異構(gòu)體不是手性分子？解：3甲基戊烷進行氯化，可以得到四種一氯代物。提示：① 在Fischer投影式中，任意兩個基團對調(diào)，構(gòu)型改變，對調(diào)兩次，構(gòu)型復(fù)原；任意三個基團輪換，構(gòu)型不變。解： 和 和 (四) 是一個具有旋光性的不飽和烴，加氫后生成相應(yīng)的飽和烴。(1) (2) (3) 環(huán)壬四烯負離子(4) (5) (6) (7) (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2甲基聯(lián)苯。將原來的芳香烴進行硝化，所得一元硝基化合物有兩種。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多電子p—π共軛體系，使C—Cl具有部分雙鍵性質(zhì)，不易斷裂。碳正離子，產(chǎn)物會異構(gòu)化。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應(yīng)該進入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進入亞甲基的對位。(十六) 將下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2) (3) (4) (5) 解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)各化合物失去H+后得到的碳負離子穩(wěn)定性順序為：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。但在150~200℃較長時間反應(yīng)，則生成間位(主要產(chǎn)物)和對位的混合物。解：由于氟的電負性特別大，導(dǎo)致F3C－是吸電子基，對苯環(huán)只有吸電子效應(yīng)，而無供電子效應(yīng)，具有間位定位效應(yīng)。電負性：F＞Cl＞Br＞H鄰、對位電子云密度：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上間位比例：甲苯＜芐基溴＜芐基氯＜芐基氟(十二) 在硝化反應(yīng)中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2苯基1硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別為93％、67％和13％。兩個甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)，強于處于對位的致活效應(yīng)；—COOH有致鈍作用。對苯環(huán)起致鈍作用基團為：—Cl，—COCH3且致鈍作用依次增強。(七) 寫出下列各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物：解：藍色箭頭指向為硝基將要進入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 討論：A． (10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，因為與前者相關(guān)的σ絡(luò)合物中正電荷分散程度更大，反應(yīng)活化能更低：B．(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，是因為前者的空間障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定。第五章 芳烴 芳香性(一) 寫出分子式為C9H12的單環(huán)芳烴的所有同分異構(gòu)體并命名。試寫出(A)、(B)和(C)可能的構(gòu)造式。 (A) (B) (C) (A) (B) (C) 解：反應(yīng)活性：(1) B＞C＞A；　　(2) A＞B ＞C (C難以形成s順式構(gòu)型，不反應(yīng))(十二) 試用簡單的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1) 己烷， 1己烯， 1己炔， 2,4己二烯(2) 庚烷， 1庚炔， 1,3庚二烯， 1,5庚二烯解：(1) (2) (十三) 選用適當(dāng)原料，通過DielsAlder反應(yīng)合成下列化合物。解：由于C+穩(wěn)定性： 所以，只有與相關(guān)的產(chǎn)物生成：(九) 分子式為C7H10的某開鏈烴(A)，可發(fā)生下列反應(yīng)：(A)經(jīng)催化加氫可生成3乙基戊烷；(A)與硝酸銀氨溶液反應(yīng)可產(chǎn)生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能與順丁烯二酸酐反應(yīng)生成化合物(C)。試寫出該二烯烴的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。試用共振論解之。解：各步反應(yīng)式：第四章 二烯烴和共軛體系習(xí)題(P147)(一) 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：(1) (2) 4甲基1,3戊二烯2甲基2,3戊二烯(3) (4) 2甲基1,3,5己三烯 (3Z)1,3戊二烯(二) 下列化合物有無順反異構(gòu)現(xiàn)象：若有，寫出其順反異構(gòu)體并用Z,E命名法命名。解：(二十五) 某化合物(A)，分子式為C5H8，在液氨中與金屬鈉作用后，再與1溴丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物(B)。解： 各步反應(yīng)式：(二十四) 某化合物的分子式為C6H10。寫出(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式。解：各步反應(yīng)式：(二十二) 化合物C7H15Br經(jīng)強堿處理后，得到三種烯烴(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。解：(二十一) 鹵代烴C5H11Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為C5H10的化合物(B)。解：(A) (B) (C) 有關(guān)的反應(yīng)式略。并寫出各步反應(yīng)式。(十八) 化合物(A)的分子式為C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液褪色。C+) 與(C)相關(guān)的C+為(1176。后者可與硝酸根負離子結(jié)合得到硝酸β溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(A)，而且