【正文】 試證明該電偶體系的電偶腐蝕效應(yīng) γ=1+Spt/S，其中 Spt和 S分別為鉑和活性金屬的表面積。 ② 地下鑄鐵件不選用灰鑄鐵。 ? 黃銅： Cu－ Zn合金 – 加 Zn可提高 Cu的強度和耐沖蝕性能 – 隨 Zn含量的增加，脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕將變得嚴(yán)重 – 黃銅脫鋅即是 Zn被選擇性溶解，留下了多孔的富 Cu區(qū) – 導(dǎo)致合金強度大大下降 ? 脫鋅形態(tài) – 均勻型或?qū)訝罡g ? Zn含量較高的合金，酸性介質(zhì) – 塞狀脫鋅 ? Zn含量較低的黃銅，中性、堿性和弱酸介質(zhì) ? 海水熱交換器 黃銅脫鋅 ? Zn含量的影響 – α 黃銅（ Zn在 Cu中的固溶體合金） ? Zn 15% ，紅銅，換熱器，不發(fā)生脫鋅 ? Zn 30～ 33％，制作彈殼 – α +β 黃銅（ β ： CuZn金屬間化合物） ? Zn 38～ 47％ ? 加工性能好，熱交換器，脫鋅較嚴(yán)重 – 導(dǎo)致合金強度大大下降 ? 溫度的影響 – 紅黃銅： 15％ Zn – 海軍黃銅： 37％ Zn – 蒙茨黃銅： 40％ Zn 黃銅脫鋅 ? ? ? 陽極反應(yīng)： Zn→ Zn2+ +2e， Cu→ Cu++e 陰極反應(yīng)： O2+2H2O+4e → 4OH+ Zn 2+留在溶液中，而 Cu+與溶液中氯化物作用形成 Cu2Cl2，并分解： Cu2Cl2→ Cu+CuCl2 Cu又沉淀到基體上 ? ? Cu 2+參加陰極反應(yīng)： Cu+ 2e → Cu 總的效果是 Zn溶解，留下多孔的 Cu 黃銅脫鋅 （ 1）黃銅溶解 （ 2） Zn離子留在溶液中 （ 3） Cu鍍回基體上 黃銅脫鋅 ? HSn型 α +β黃銅（ 37％ Zn）的腐蝕過程 ? ? ? ? ? 從基體表面的 β相以沿晶腐蝕的方式開始 逐漸向晶粒內(nèi)發(fā)展 形成疏松多孔的銅殘留下來 然后腐蝕通過 α相晶界， 逐步發(fā)展到另一個 β相晶粒 隨即 α相被腐蝕的相界及 β相包圍 Ref：王曉華等，稀有金屬， 1998， 22（ 6） ? ? 灰口鑄鐵中的石墨以網(wǎng)絡(luò)狀分布在鐵素體中，在介質(zhì)為 鹽水、礦水、土壤（尤其是含有硫酸鹽的土壤）或極稀的 酸性溶液中，發(fā)生了鐵基體的選擇性腐蝕，而石墨沉積在 鑄鐵的表面，鑄鐵被 “ 石墨化 ” 了。 188不銹鋼冷加工促進(jìn)過飽和固溶體分解， 沿晶界、孿晶界集滑移面上析出了 大量富 Cr的 M23C σ、 x相 ，減弱抗晶間腐蝕能力。 通過調(diào)整鋼的成分，形成雙相不銹鋼，如在奧氏體中加入 5~10%的鐵素體。 Ti和 Nb與 C的親合力大于 Cr與 C的親合力，在高溫下先于 Cr形成穩(wěn)定的 TiC和 NbC，從而大大降低了鋼中的固溶 C量，使 Cr23C6難以析出。 18Cr9Ni不銹鋼晶界 Cr23C6沉淀與晶間腐蝕的關(guān) 系。 ? 在晶界形成了由 FeCr或 MoFe金 屬間化合物組成的 σ相 ? 在過鈍化－即強氧化的條件下， σ相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性 溶解 。 晶間腐蝕產(chǎn)生的原因 ? 多晶體的金屬和合金本身的晶粒和晶界的結(jié)構(gòu)和化 學(xué)成分存在差異。 – 介質(zhì)組成： 對于水：錫對于鐵是陰極 對于大多數(shù)有機酸：錫對于鐵是陽極 → 食品工業(yè)：鐵罐頭內(nèi)壁鍍錫作為陽極 3. 環(huán)境因素 – 溫度： ? 影響腐蝕電流 ? 改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu) ? Zn－ Fe： 冷水中， Zn是陽極； 熱水中（ 80℃ ）， Zn是陰極 鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度 70℃ ，防止 Zn 鍍層轉(zhuǎn)為陰極性鍍層 影響電偶腐蝕的因素 3. 環(huán)境因素 – pH Al－ Mg：中性或弱酸性， Al是陰極 Mg陽極溶解－溶液變?yōu)閴A性－ Al變?yōu)殛枠O – 攪拌 改變供氧，改變金屬表面狀態(tài) 不銹鋼－銅 靜止海水：不銹鋼為活化態(tài)，陽極 流動海水：不銹鋼為鈍化態(tài)，陰極 影響電偶腐蝕的因素 銅鉚釘仍能固定鋼板 4．面積效應(yīng) : ? 陽極面積減小，陰極面積增大，陽極金屬腐蝕加劇 ? 原因：混合電位理論，陽極電流 =陰極電流，陽極 面積越小，其電流密度越大，腐蝕速率也就越高。 – 極化： 極化是影響腐蝕速度的重要因素，無論是陽極 極化還是陰極極化，當(dāng)極化率減小時，電偶腐 蝕都會加強。 39。 電偶序 ? Cu則是強陰極體 電偶序 ? 兩金屬開路電位相差很大，偶接后陽極的腐 蝕速度不一定大 ? 極化因素 – 電偶對中的陰陽極面積比、表面膜狀態(tài)、腐蝕 產(chǎn)物性質(zhì)、介質(zhì)流速等均對極化性能產(chǎn)生影響 – 188－ Cu vs. Cu－ Zn ? 電位差相近 ? 不銹鋼有鈍化膜，陰極加速作用小 iAa ? iAc iBa ? iBc 電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng) A、 B未偶接 ( EAEB) 當(dāng) A得到完全保護(hù)時 電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng) A、 B偶接后，產(chǎn)生電偶電流： ? 0 39。 電偶腐蝕 電偶腐蝕的危害 ? 沿海硫酸廠，二氧化硫冷凝器事故 – 列管和花板用石墨制作并和碳鋼外殼連接 – SO2走管內(nèi)，海水走管外 – 使用半年后：外殼腐蝕穿孔 – 碳鋼外殼由于與石墨組成電偶而加速了腐蝕 ? 黃銅零件＋純銅管 – 黃銅成為陽極加速腐蝕 ? 黃銅零件＋鍍鋅管 – 鍍鋅層先加速溶解后，碳鋼管體才溶解 電偶腐蝕的危害 ? 特殊情況下的電偶腐蝕 – 兩種不同金屬沒有直接接觸 – 循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件 – 腐蝕下來的銅離子通過擴散在碳鋼設(shè)備表面沉 積 – 沉積的疏松銅粒子與碳鋼之間形成微電偶腐蝕 電池，引起碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕 ? 電偶腐蝕的推動力：接觸金屬的電位差 ? 電動序： 金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測 定的熱力學(xué)平衡電位。 ⑦ 換熱器管子和管板之間最好使用焊接。 ③ 法蘭連接應(yīng)使用不吸水的墊片。 ? Cr：增加鈍化膜的穩(wěn)定性 ? Mo：以 MoO42形式溶解，吸附 于金屬表面，抑制 Cl破壞作用。 縫隙腐蝕的特征 ? 陽極反應(yīng)： ? 陰極反應(yīng)： ? 腐蝕起始階段 ? 縫內(nèi)缺氧，縫外富氧，形成了“供氧差異電池” ? 腐蝕加速階段 ? 縫隙幾何形狀及產(chǎn)物堆積形成“閉塞電池” ? “閉塞電池”引起的酸化自催化作用 1 2 O2 + H2O + 2e → 2 OH + ne M → M n + 縫隙腐蝕機理 ? 腐蝕前 ? 縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng) 鉚接金屬板浸入充氣海水中的縫隙腐蝕過程 縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕機理 ? 陽極反應(yīng)： ? 陰極反應(yīng)： 1 2 M→ Mn+ + ne O2 + H2O + 2e → 2 OH ? 縫隙內(nèi)的氧在一段時間內(nèi)耗盡 —縫隙內(nèi)溶液中的氧靠擴散補充 —氧難以擴散至分析深入，縫隙內(nèi)氧的陰極反應(yīng)中止 —縫隙內(nèi)金屬表面 +縫隙外自由暴露表面＝宏觀電池 縫隙腐蝕機理 ? 在初期階段，縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽 極反應(yīng)過程。 3. 與點蝕相比，縫隙腐蝕更容易發(fā)生。 影響點蝕的環(huán)境因素 ? ? 當(dāng) pH10時，影響較小 當(dāng) pH10后，點蝕電位上升 5. 介質(zhì)流速的影響 ? ? ? 流速增大，點蝕傾向降低 對不銹鋼有利于減少點蝕的流速為 1m/s左右 若流速過大，則將發(fā)生沖刷腐蝕 影響點蝕的環(huán)境因素 4. 溶液 pH的影響 影響點蝕的冶金因素 1. 金屬本性的影響 – 不同金屬點蝕電位不同 2. 合金元素的影響 – – – 不銹鋼中的 Cr：最有效提高耐點蝕性能 Cr、 Ni、 Mo、 N，提高 S、 C，降低 3. 熱處理 – 不銹鋼焊縫處：熱處理－沉淀相，增加點蝕傾向 4. 表面狀態(tài) – 潔凈度（ y）、表面硬化（ n）、表面鈍化（ y） ? ? ? ? ? 降低溶液中的 Cl含量 減少氧化劑（如除氧和 Fe3+、 Cu2+） 降低溫度 提高 pH 使用緩蝕劑 防止點蝕的措施 1. 改善介質(zhì)條件 ? ? ? 近年來發(fā)展了很多含有高含量 Cr、 Mo，及含 N、 低 C（ %）的奧氏體不銹鋼 雙相鋼和高純鐵素體不銹鋼抗點蝕性能良好 Ti和 Ti合金具有最好的耐點蝕性能 3. 表面處理 ? 對材料表面進(jìn)行鈍化處理，提高其鈍態(tài)穩(wěn)定性 防止點蝕的措施 2. 選用耐點蝕的合金材料 ? ? 使電位低于 Eb，最好低于 Ep，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍 化區(qū)。 ? 蝕孔內(nèi)表面耦合的電極反應(yīng) ： – 陽極反應(yīng)： M→ Mn++ne – 陰極反應(yīng)： O2+H2O+4e →4 OH 逐漸減弱 2H++2e → H2 逐漸加強 ? 蝕孔內(nèi)表面發(fā)生陽極極化，陽極反應(yīng)電流大于陰極反應(yīng)電流。 ? 硫化物的溶解將產(chǎn)生 H+或 H2S，它們會起活化作用，妨礙蝕孔內(nèi)部的再鈍化，使之繼續(xù)溶解。 點蝕的機理 蝕孔