【正文】 （ 3）與 α,β不飽和酸、酯、腈等發(fā)生反應 OOC H 2 C H 2 C O O C H 3OC H 2 C H 2 C O O C H 3C H 3 O O C C H 2 C H 2NHNC2H5OH + H+ CH2=CHCOOCH3 H3O+ 2CH2=CHCOOCH3 H3O+ 二氧六環(huán) （ 4）烯胺在合成中的應用實例 *1. 制備長鏈脂肪酸 ON+ C H3C H2C C lH2OH+( C2H5)3NOC C H2C H3OH2OO HH OC C H2C H3OOC C H2C H3OC O2HC C H2C H3OC O2HH2OZ n ( H g )H C lC H3( C H2)6C O O HNO+ C l C ( C H2)8C C lO OO( C2H5)3N H3O+OOOH3O+O HOO OOH OO HZ n ( H g ) H C lH O O C ( C H2)2 0C O O H*2. 制備長鏈的二元羧酸 五 醛的烴基化反應 但如能在反應前將醛基予以保護，則烷基化反應還是可以發(fā)生的。 OC H 3+ +NHT s O H C H3NHC H 3NH9 0 % 1 0 %123 4 5 穩(wěn)定的烯胺是含 ?H的酮與二級胺在酸催化下反應來制備的。 四 酮經(jīng)烯胺烷基化、?；? 含有下邊結構的化合物稱為烯胺， N上有氫的 烯胺是不穩(wěn)定的， N上沒氫的烯胺是穩(wěn)定的。 *3. 烷基化反應主要在碳端發(fā)生（ C親核性強，軟 軟） eg 1 O N a N H 2( C 2 H 5 ) 2 OO O OC H 3 I C H 3 + I OP h C C H 2 ( C H 2 C H 3 ) 2 + N a B rP h C = C H C H 2 C H 3( C 2 H 5 ) 2 OP h 3 C N a + C H 3 C H 2 B rO N a +OP h C C H 2 C H 2 C H 32. 有兩種 ?H的不對稱酮的烴基化反應 (1) 用 LDA處理，得動力學控制產(chǎn)物 OL D A , 0 4 0oCC H 3 O C H 2 C H 2 O C H 3OC H 3O L iC H 3O L iC H 3+P h C H 2 B r3 0 5 0oC1 % 9 9 %C H 3 C H2 P h(2) 用三甲基氯硅烷和鋰鹽處理，得熱力學控制產(chǎn)物 ROH + Me3SiCl ROSiMe3 ROH + Me3SiOH HCl Et3N 25oC H3O+ OCH 3O HC H 3O HC H 3+DMF 回流 Et3N Me3SiCl O S i ( C H 3 ) 3C H 3O S i ( C H 3 ) 3C H 3+78% 22% O S i(C H 3 )3C H 3OC H 3C H 3 L iM e 3 S iO L iCH 3 O CH 3R蒸餾分離 CH3Li Me4Si RX 三 酮的?；磻? 1. 酮酯縮合是可逆的，酮與酰鹵、酸酐的反應是不可逆的。 九 酯的烷基化反應 C H 3 C O C ( C H 3 ) 3ON C H ( C H 3 ) 2L iT H F 7 8oCC H 2 = COL i+O C ( C H 3 ) 3R XR C H 2 C O C ( C H 3 ) 3O反應在無質(zhì)子溶劑中進行。 實例 1 C O 2 C 2 H 5C 6 H 5 C H 3C H 2 C H 2 C O 2 C 2 H 5N a , C 2 H 5 O H ( 少 量 )C H 2 C H 2 C O 2 C 2 H 5 OC H 3OC H 3C H 2 C H C O 2 C 2 H 5C H 2 C H 2 C O 2 C 2 H 5C O 2 C 2 H 5OC H 3C O 2 C 2 H 5OC H 3 C O2 C 2 H 5實例 2 O OC H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 1 C 2 H 5 O2 H 3 O+OOC H 3實例 3 實例 4 實例 5 OO OC H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 1 C 2 H 5 O2 H 3 O+C H 3OO OOC O 2 C 2 H 5 C 2 H 5 O HH 3 OC 2 H 5 O +發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時 , 總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。 (4) 苯甲酸酯 COO C 2 H 5 + H C H2 C O C 2 H 5OE t O N aCOC H 2 C O C 2 H 5OH 2 O（ 5）實 例 剖 析 eg 1. 選用合適原料制備 eg 2. 選用合適的原料制備 合成二： HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa 70% C 6 H 5 C H C O O E tC H OC 6 H 5 C H C O O E tC H OC 6 H 5 C H C O O E tC O O E t合成一： C 6 H 5 C H C O O E tC C O O E tOEtOOCCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa CO 175oC C6 H 5 C H C O O E tC O O E t+ C6H5CH2COOEt EtONa C 6 H 5 C H C O O E tC O O E tOC 2 H 5 O C O C 2 H 5合成： eg 3. 選用合適的原料合成 OH O 2 C C H 2 C H 2 C C O O H逆合成分析 OH O 2 C C H 2 C H 2 C C O O HOH O 2 C C H 2 C H C C O O HC O O HC O O E tE t O 2 C C H 2E t O 2 C C H 2 C O O E t+E t O 2 C C H C C O O E tE t O 2 C C H 2OCO2 ? EtO H+ H+ OH H O 2 C C H C C O O HH O 2 C C H 2OH O 2 C C H 2 C H 2 C C O O HOeg 4. 選用合適的原料合成 OO OOC O 2 HH O 2 COOC O 2 E tE t O 2 CC O 2 E tE t O 2 C + E t O 2 C C O 2 E t逆合成剖析： OO具體合成： C O 2 E tE t O 2 C E t O 2 C C O 2 E tE t O E t OH O H+ C O 2OC O 2 E tE t O 2 COOC O 2 E tE t O 2 CC O 2 E tOOC O 2 HH O 2 COOO OC H3C C H2 C C H3O OC H3C C H2 C O C2H5O H OC H3C C H2 C O C2H5C H3O H OC H3C C H2 C C H3C H3OC H3C C H3+ +++ C H3C O2C2H5C2H5OH+o r N a H3 酮 酯 縮 合 從理論上分析，有可能生成四種化合物。 （ 2）草酸酯 丙二酸酯 α羰基酸 + H C H 2 C O C 2 H 5OE t O N a H 2 OCOO C 2 H 5COH 5 C 2 OCOC H 2 C O C 2 H 5OCOH 5 C 2 OH OH+COC H 2 C O O HCOH OCOC H 3COH O1 7 5 oCCOC H 2 C O C 2 H 5OH 5 C 2 O*1. 羰基活性差，選用強一些堿作催化劑。 2 ( C H 3 ) 2 C H C O 2 C 2 H 5 P h 3 C N a +E t 2 O ( C H 3 ) 2 C H C C C O 2 C 2 H 5O C H 3C H 3在強堿作用下酯縮合的 反應機制 P h3CN a+( C H3)2C H C C C O2C2H5O C H3C H3( C H3)2C H C O2C2H5P h3C( C H3)2C C O2C2H5( C H3)2C H C O C2H5O( C H3)2C H C C C O2C2H5OC H3C H3C2H5O C2H5O( C H3)2C C C C O2C2H5O C H3C H3+ P h3C HH2O( C H3)2C H C C C O2C2H5O C H3C H32. 混合酯縮合 （ 1）甲酸酯 H COO C2H5 + H C H 2 C O C 2 H 5OE t O N aH COC H2C O O C2H5H2O 3 H2OC O O C2H5H5C2O O CC O O C2H5醛基 OHOH+ H C O E tOO HHC O 2 ROHOH C H OOHOH C H 2 O HRO NaH 025oC H2O NaBH4 C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強，產(chǎn)率不高 . *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法 . *3. 如果用一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用 RO做催化劑， 否則會發(fā)生酯 交換而開環(huán) . 討 論 *1. 一個酯羰基的誘導效應，增加了另一個酯羰基的活性， 反應順利，產(chǎn)率好。 2 碳酸，原 (某 )酸和黃原酸及其衍生物 保留一個羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。 CH3COOCH2CH2H CH3COOH + CH2=CH2 400500oC （ 1）定義： 1 酯的熱解 *1 消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。 C = O + X C H 2 C O O C 2 H 5C = C H C O O HC = C H C O O C 2 H 5CO Z n XC H 2 C O 2 C 2 H 5C 6 H 6 o r E t 2 OH 2 O , H+CO HC H 2 C O 2 C 2 H 5H+H 2 OCO HC H 2 C O 2 HH+O H Zn 1 定義： 說 明 1 反應需在惰性溶劑中進行； 2 不能用 BrMgCH2CO2Et代替 BrZnCH2CO2Et； 3 ?溴代酸酯的 ?碳上的取代基空阻太大時， 反應不能進