【正文】 ： 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算 (3)在 K時，求反應(yīng)壓力為 p時的熵變。( 0 ) (s ) d l n TpTS S T C T? ? ? ?331943VTC?? 由于在極低溫度時缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用 Debye公式來計算： pC式中 是物質(zhì)的特性溫度。 /pCT如圖所示： 40 K0KdpCSTT? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 在 1912年， Planck把熱定理推進了一步，他假定 ： 在熱力學(xué)溫度 0 K時，純凝聚物的熵值等于零，即： 0li m 0TS??所以，熱力學(xué)第三定律可表示為： “在 0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵值 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算 熱力學(xué)第三定律 凝聚系統(tǒng)的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。 H?0( ) dpH T C T H? ? ? ? ??代入 與 T 關(guān)系式，進行積分。 ,V? p()TSp??S?V???例如，對理想氣體 () TS n Rpp????21dpppSpnR? ? ? ?() pV VT?? ?? p V n R T? ， nRp?21ln VnRV?12lnpnRp?已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????（ 4） 求 JouleThomson 系數(shù) JT?J T1 ()TpHCp? ????從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值 ()pVT?? JT? 并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零 。 對理想氣體， () pV nRTp? ??0nRVTp? ? ? ?（ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 d d dH T S V p??等溫對 p求偏微分 ( ) ( )TTHS TVpp?????? 不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSp??pTSVpT???? ?????? ???? ????( ) ( )TpHVVTpT????所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 ()TUV??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 () Vp nRTV? ??解 ：對理想氣體， VnRTpV nRT p??例 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ( , )G T p d d dG S T V p? ? ?導(dǎo)出： TGVp?????????pGST??????????H G T S??U H p V??A G p V??pGGTT??????????p TGGG T pTp??????? ? ????????? ??TGGpp??????????特性函數(shù) 對于理想氣體， nRTVp?ddd pG V p nRTp??等溫時， ddGp pG nRTp???( ) l n pG G T nRTp?? 將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以 T， p為變量 的具體表達式。 若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式 只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。 f 0W ? pHQ??幾個函數(shù)的定義式 (3) Gibbs 自由能定義式。 H U p V?? pHQ?? )0,0d( f ?? Wp(2)Helmholz 自由能定義式。39。D E F Gr m , 2 D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g ) Gd e f gp p p p???在平衡箱中r m r1 m 2 3G G G G??? ? ? ? ?，l n l nppR T K R T Q? ? ? 這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。FG( 3 ) l n l n ppf ppG R T g R T???D E F Grm D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g ) Gd e f gp p p p???????1G? 3G?39。 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因為相變過程中不做非膨脹功， eddA W p V? ? ? ?d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0 )W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè) 11,pV 22,pV 0f ?W2112l n l npVG n R T n R T? ? ?對理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 對于化學(xué)反應(yīng) D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g )d e f g? ? ?設(shè)均為理想氣體，在 van’t Hoff平衡箱中進行 化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?39。 若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 frWG?? 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng) Gibbs自由能的增量。 熵判據(jù) ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。因電池對外做功， E 為正值，所以加“ ” 號。 ,f( d ) TpGW? ? ?如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG或 f, , 0( d ) 0T p WG ? ? Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 dWA? ? ? ?根據(jù) d AW? ? ?若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的功小于 A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不做其他功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA0)d( 0,f??WVTA或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進行 。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率 應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。 01?Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 04( 0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C??? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ? 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行 ， 而 熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度的一種量度 ， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動混合，直至平衡。 從高 “ 質(zhì)量 ” 的能貶值為低 “ 質(zhì)量 ” 的能是自發(fā)過程。 能量 “ 退降 ” 的程度，與熵的增加成正比。 有多種分步方法： 1. 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( )T pTn C TpS n RpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pV VpS n C n C? ? ?* 3. 先等壓后等容 變溫過程的熵變 1. 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( ) T pTn C TpS n RpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C? ? ?* 3. 先等壓后等容 p1 1 1A( )pVT2 2 2B ( )pVTV1T1V1p2V2p2TO 167。 解：（ 2）真空膨脹 su r 0S??（ 2）為不可逆過程。 熵變的計算 ? 等溫過程中熵的變化值 ?