【正文】 日本科學(xué)家用鐵 ， 鉬 ， 鈦和鈷等過渡金屬原子取代酞菁分子中與兩個(gè)氮原子相連的氫原子 ， 得到電子授受體配合物催化劑 在此配合物的表面上，氮?dú)夂蜌錃饽茉诒容^溫和的條件下產(chǎn)生氨，后來又發(fā)現(xiàn)活性碳－三氯化釕－鉀體系在常壓 290176。 但是目前所得到的雙氮配合物中很少能還原得到氨或聯(lián)氨的穩(wěn)定的過渡金屬雙氮配合物 1975年合成的順－ [M(N2)2(PMe2Ph)4]和反 [M(N2)2(PMe2Ph)4] (M=Mo或 W)等的氨產(chǎn)率較高。 Mocys幾乎再現(xiàn)了固氮酶的全部催化功能 ， 再現(xiàn)了固氮酶中原子簇 Fe4S4 的電子傳遞功能 ， 但其催化活性很低 ， 氨產(chǎn)量僅為 /Mo原子 。底部的鐵與 N2作用，可拉長 N2。 固氮 由游離 N轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或氨態(tài)氮的過程 第四節(jié) 生物固氮 固氮酶及其機(jī)理模型 化學(xué)模擬生物固氮 第四節(jié) 生物固氮 固氮酶及其機(jī)理模型 1. 固氮酶 固氮酶含有兩種非血紅素鐵－硫蛋白： 鉬鐵蛋白： M=220220－ 270000， 約含 1200個(gè)氨基酸殘基 ， 每分子中含有 2個(gè) Mo, 24－ 32個(gè) Fe, 以及同數(shù)量的 S, 功能是結(jié)合底物 N2, 是固氮酶的主體 。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 帶活性頭基 X的三氯硅烷在具有表面羥基的玻璃片上的自組裝單層 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 l 可以在低溫下以低的成本獲得材料 l 不用后續(xù)熱處理就可能獲得致密的晶態(tài)膜 l 能夠制備厚度均勻、形態(tài)復(fù)雜和多孔的膜 l 基體不受限制，包括塑料和其它溫度敏感材料 l 微觀結(jié)構(gòu)易于控制 l 可以直接制備一定圖案的膜 仿生合成薄膜和涂層的優(yōu)點(diǎn) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 多孔材料仿生合成的機(jī)理 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 聚合物 表面活性劑混合膠束模板法合成的空殼球狀 CaCO3粒子 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 雞蛋殼膜模板法合成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的 TiO2大孔網(wǎng)狀材料 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 l 孔尺寸可調(diào) l 可以在低溫下一步合成材料 l 可以制備一定形狀的多孔材料 仿生合成多孔材料的優(yōu)點(diǎn) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機(jī)仿生材料的合成 磷酸鈣骨泥（ Calcium phosphate cement， CPC） 又稱自固化磷酸鈣。 在此反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可合成出納米微粒。 目前用作模板的物質(zhì)主要是表面活性劑 ,因?yàn)樗鼈冊(cè)谌芤褐锌梢孕纬赡z束、微乳、液晶和囊泡等自組裝體。 ? 納米級(jí)精細(xì)孔結(jié)構(gòu)的分子篩 ,可以根據(jù)粒子大小對(duì)細(xì)顆粒進(jìn)行準(zhǔn)確的分類 ,如篩選細(xì)菌與病毒 。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 仿生合成的定義 (4) 細(xì)胞加工 在細(xì)胞參與下亞單元組裝成高級(jí)的結(jié)構(gòu)。但在實(shí)際生物體內(nèi)礦化中有機(jī)基質(zhì)是處于動(dòng)態(tài)的。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 生物礦化 生物礦化是指在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)（生物礦物）的過程。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及定義 仿生合成的技術(shù)原理 仿生合成示例 仿生合成的發(fā)展及定義 l 仿生合成的發(fā)展及現(xiàn)狀 l 仿生合成的定義 l 仿生合成材料 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成的發(fā)展及現(xiàn)狀 仿生合成的發(fā)展及定義 l 早在幾百萬年前 ,自然界就已經(jīng)形成了結(jié)構(gòu)高度有序的無機(jī) 有機(jī)復(fù)合材料 ,例如牙床、骨骼、貝殼等。 D青酶胺是青霉素水解生成的水溶性物質(zhì) , 其結(jié)構(gòu)是在半胱氨酸上附加兩個(gè)甲基 , D青酶胺和 N乙酰 D青酶胺分子中也含有形成螯合物的供體 S, N, O, 能牢固地螯合 Cu2+, Cr3+, Au+, Pb2+, Hg2+等重金屬離子 , 形成穩(wěn)定而可溶性的配合物 , 由尿排出 。 2. 金屬硫蛋白 (MT)的解毒機(jī)理 3. 解毒劑的解毒原理 利用配位能力更強(qiáng)的配體將有害金屬離子從其結(jié)合部位奪取下來 , 形成更穩(wěn)定的而且對(duì)生物體無害的配合物 , 并且能夠迅速排出體外。 研究表明 , MT是在體內(nèi)過量金屬離子的誘導(dǎo)下合成的 , 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 如果動(dòng)物飼料中 Cd2+, Cu2+, Zn2+的量增加 , 則動(dòng)物肝 , 腎等器官中合成的 MT的量也會(huì)增加 。 硅酸鹽在生理 pH條件下 , 生成可溶性的鋁硅酸鹽而促進(jìn) Al的排泄 。 硒是有益身體健康的 , 因?yàn)樗茏柚惯^氧化氫的氧化作用 , 但是過量的硒會(huì)引起器官畸變 . 如在飲食中每克食物中的硒含量若大于 5μg, 會(huì)引起肝壞死和肌肉營養(yǎng)不良癥 。 鉛實(shí)際上影響到血紅素合成的各個(gè)階段 , 常影響到鐵嵌入卟啉環(huán)的過程 。 3. 鎘中毒 鎘中毒主要來自鎘金屬和 Cd(Ⅱ ) 鹽以及它的螯合物 , Cd(Ⅱ )的毒性作用可能是因?yàn)?Cd(Ⅱ )和 Zn(Ⅱ ) 性質(zhì)相似 , 可以在許多含鋅酶中取代鋅 , 從而抑制了含鋅酶的活性 . 如：堿性磷酸酯酶 , 醇脫氫酶 , 碳酸酐酶等含鋅酶都可以因?yàn)殒k的取代而失去活性 . Cd(Ⅱ )可以強(qiáng)烈地與蛋白質(zhì)半胱氨酸殘基的 SH結(jié)合 , 抑制 SH酶的活性 。 汞和汞的化合物在某些厭氧細(xì)菌的作用下 , 轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3)2Hg和 CH3Hg+, 在魚類和哺乳動(dòng)物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的汞化合物多為 CH3HgX。 第二節(jié) 金屬離子中毒和解毒 金屬離子中毒 解毒方法及原理 第二節(jié) 金屬離子中毒和解毒 金屬離子中毒 1. 金屬中毒的原因 (a) 封閉了生物分子必要的功能基團(tuán) , 使生物分子喪失正常功能 例：親硫的 Hg(Ⅱ ), Pb(Ⅱ ), Cd(Ⅱ )容易和蛋白質(zhì)分子中 的 Cys(半胱氨酸 )殘基的巰基 (SH)結(jié)合 , 而后者處于 很多酶的活性部位 。人體中 Co的含量為 2－ 5mg, 主要集中在肝臟中 。 (b) 超氧化物歧化酶（ SOD） 牛超氧化物歧化酶結(jié)構(gòu)示意圖 SOD 可以清除人體的超氧負(fù)離子自由基 , 被譽(yù)為人體中的清道夫 ， 具有防御氧的毒性 ， 抗腐蝕損傷 ， 延緩衰老 ，防治腫瘤等多種生物功能 。 銅存在于 12種酶中 ， 如血藍(lán)蛋白 ， 超氧化物歧化酶 ，藍(lán)銅蛋白等 。 Zn2+的主要生物功能： (1) Zn2+易與 PO43－ 結(jié)合 ， 磷酸酯被堿性磷酸酯酶水解的過程與 Zn有密切的關(guān)系 。 不同人群硒的推薦攝入量 (RNI) μg/d 年齡 硒 年齡 硒 0～ ～ 1～ 4～ 7～ 11～ 14～ 15 20 20 25 35 45 50 18～ 50～ 孕婦 早期 中期 晚期 乳母 50 50 50 50 50 65 成年人硒的 UL為 40μg/d 含硒較多的食物 谷類：豆及豆制品類，芝麻，麥芽等 肉類：瘦肉，海鮮（如龍蝦，金槍魚等），動(dòng)物內(nèi)臟（如肝，腎等） 蔬菜及其他：大蒜 ， 蘑菇 ， 海帶 ， 紫菜 ， 木耳 ， 堅(jiān)果 ， 葵花籽等 其癥狀為：胃腸障礙、腹水、貧血、毛發(fā)脫落、指甲及皮膚變形、肝臟受損。 散發(fā)于心肌的多發(fā)性心肌壞死 克山病 軟骨內(nèi)化骨障礙和大骨關(guān)節(jié)畸形 大骨病 第一節(jié) 金屬離子在生命體中的作用 5. 微量金屬元素 Se 克山病 Keshan disease 心臟肉眼觀察 ①心臟體積增大，甚至呈球形．心壁擴(kuò)張 ②心壁可見許多彌漫分布、大小不等的土黃色 及白色 瘢痕； ③心室壁附壁血栓形成。 血紅蛋白中的一個(gè)血紅素與 O2結(jié)合后會(huì)引起亞單元構(gòu)象的微妙變化，有利于其它三個(gè)血紅素基團(tuán)與 O2的結(jié)合，這稱為亞基間的合作效應(yīng)。 Hb載輸送氧氣時(shí) ， 與 O2的結(jié)合和解離取決于 O2的分壓 2][][ 2OPHbH bOK ?氧飽和度： 可結(jié)合氧的最高摩爾數(shù)實(shí)際結(jié)合氧的摩爾數(shù)?Y2222OO22 O OK[ Hb ] P KP[ Hb O ]Y[ Hb O ] [ Hb ] K[ Hb ] P [ Hb ] 1 KP? ? ?? ? ?Hb + O2 = HbO2 肺泡中氧氣分壓約為 100mmHg, 高于靜脈血的氧氣分壓 ， 血紅蛋白可從肺泡中攝取氧 ， 形成氧合血紅蛋白 。 Hb 的結(jié)構(gòu) 四個(gè) Mb的集合