【正文】 不對稱酮與醛縮合的擇向： 縮合反應小結(jié) 1366 無 α H 的 酯有 α H 的 酮提 供 羰 基提 供 烯 醇 負 離 子N a O R定 向β 二 酮P h COO E t COH 3 C C H 3 H 2 ON a HP h C H 3O O+如果酮和酯都有 α H, 理論上可生成四種產(chǎn)物： 縮合反應小結(jié) 縮合反應 中的擇向問題 3。安息香縮合： C 6 H 5 C HO+ C NC 6 H 5 C HOC NC 6 H 5 CO HC NC 6 H 5 C HOC 6 H 5 CO HC NC 6 H 5COHC 6 H 5 COC NC 6 H 5CO HHC 6 H 5 C H 2OC 6 H 5C HO H+ C N如何實現(xiàn)羰基 C原子極性反轉(zhuǎn)？ C 6 H 5 C HO2C N C 6 H 5 C H 2OC 6 H 5C HO H1359 無 α H 的 芳 醛有 α H 的 脂 肪 醛 、 酮提 供 羰 基提 供 烯 醇 負 離 子N a O H縮 合C l a i s e n S c h m i d t反 應縮合反應小結(jié) 縮合反應 中的擇向問題： ─ 不同的羰基化合物之間的縮合反應，理論上可以得到多種不同的產(chǎn)物 。O( H )C H 2XY弱 堿CRR 39。 1?？捎糜诤铣森h(huán)烷基甲酸 ： IV 丙二酸 (二乙 )酯 (malonic ester)合成法 1348 羰基酸及 b二羰基化合物 例： C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 H 2 C C H 2 C O O H H 2 C C H 2 C O O H H 2 C C H ( C O O C 2 H 5 ) 2H 2 C C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a+ [ C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 ] H 2 C B rH 2 C B r + 2 ?1 ) N a O H , H 2 O2 ) H +H 2 C C H 2 C O O H H 2 C C H 2 C O O H 得到二元羧酸： IV 丙二酸 (二乙 )酯 (malonic ester)合成法 C H 2 B r( H 2 C ) nC H 2 B r +C O O C 2 H 5N a + C H 2 N a B rC H 2( H 2 C ) nC H 2C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C O O C 2 H 5N a + C H C H ( C O O C2 H 5 ) 21 . N a O H2 . H C lC H 2( H 2 C ) nC H 2C H ( C O O H ) 2C H ( C O O H ) 2 C O 2C H 2( H 2 C ) nC H 2C H 2 C O O HC H 2 C O O H1349 例： C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 羰基酸及 b二羰基化合物 1 ) E t O N a2 ) R XC H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 R C ( C O O C 2 H 5 ) 2H 3 O + C O 21 ) E t O N a2 ) C l C H 2 C O O C 2 H 5C H ( C O O C 2 H 5 ) 2RC H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C O O HRC H 2 C O O H a鹵代酸酯反應得到二元羧酸 ： IV 丙二酸 (二乙 )酯 (malonic ester)合成法 1350 羰基酸及 b二羰基化合物 ： IV 丙二酸 (二乙 )酯 (malonic ester)合成法 在酸性條件下水解，堿性條件下容易引起脫?；婊乇? 10. 與酰鹵的反應合成 β羰基酸和酮類化合物 ： R C O X + N a + C R ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a X R C O C R ( C O O C 2 H 5 ) 2水 解 R C O C H R C O O H C O 2R C O C H 2 RI 2 + 2 N a + C R ( C O O C 2 H 5 ) 2 2 N a I ( C O O C 2 H 5 ) 2C R( C O O C 2 H 5 ) 2C R水 解 ( C O O H ) 2C R( C O O H ) 2C R 2 C O 2 C H R C O O HC H R C O O H1351 羰基酸及 b二羰基化合物 1。烷基丙二酸二乙酯 二烷基丙二酸二乙酯 R, R’的選擇原則： i) 1o鹵代烷，鹵代酸酯 ,鹵代酮 ii) 乙烯鹵和芳鹵不反應 iii) 先大后小，先惰后活 IV 丙二酸 (二乙 )酯 (malonic ester)合成法 1344 羰基酸及 b二羰基化合物 3. 丙二酸二乙酯 亞甲基上的 酰 基化 ： IV 丙二酸 (二乙 )酯 (malonic ester)合成法 4. 丙二酸二乙酯 的 水解： C H 2 ( C O 2 E t ) 2 E t O HM gC H ( C O 2 E t ) 2M g O E t 乙 醚COC lCOC H ( C O 2 E t ) 2C O O C 2 H 5C H 2C O O C 2 H 5H 2 OH + , C O O HH2 C C O O H C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 OC O O C 2 H 5CC O O C 2 H 5RR 39。制備 ?酮酸 COC H 2 COO C H 2 C H 3C H 31 . E t O N a2 . C l C H 2 C O O C 2 H 5COC H COO C H 2 C H 3C H 3C H 2 C O O C 2 H 51 . K O H , H 2 O2 . H +COC H 2C H 3 C H 2 C O O H總之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目標產(chǎn)物中提供 C C H O C H 3 2 III 乙酰乙酸乙酯 (Ethyl Acetoacetate)合成法 (EAA法） 4。OROH1338 III 乙酰乙酸乙酯 (Ethyl Acetoacetate)合成法 (EAA法） 羰基酸及 b二羰基化合物 1。RO Ob 二 酮C C H 2 C O R 39。O OORR 39。O B r Z n C H 2 C O 2 E t+ R C C H 2 C O 2 E tR 39。 COO HL ( X , O H , N H 2 , = O , C = C )133 雙官能團化合物的命名 ? 一般是選取其中一個官能團為母體，另外的官能團為取代基 ? 按官能團的優(yōu)先次序排列，優(yōu)先者為母體，其他為取代基 主要官能團的優(yōu)先次序 類 別 官 能 團 類 別 官 能 團 羧酸 磺酸 羧酸酯 酰氯 酰胺 腈 醛 酮 醇 C O O H SO3H C O O R C O C l C O N H2 CN C H O C ( = O ) OH 酚 硫醇 胺 炔烴 烯烴 醚 氯化物 硝基化合物 OH SH NH2 C ? C C = C OR C l NO2 4－甲基－ 5－羰基己酸 C H 2 C O O HC H 2C HH 3 CC H 3CO1 2 3 4 5 6 134 鹵代酸 CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH ? e ? ? b a 鹵代酸： 羧酸碳鏈 或碳環(huán) 上的氫被鹵素原子取代得到的取代酸 B. HellVolhardZelinsky反應 RC H 2 COO H + Br 2PBr 3 HBrRCHCOO HBr1. a鹵代酸的合成 A . 羧酸直接鹵化 C H3 C H 2 C O O H C H 3 C H C O O HB rB r 2I. 鹵代酸的合成 135 鹵代酸 CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH ? e ? ? b a 2. b鹵代酸的合成（ a,b不飽和酸與 HX的反馬氏加成） RCH=CHCOOH + HBr RCHCH2COOH Br 3. ?、 ?或離羧基更遠的 鹵代酸的合成 (二元羧酸的單酯的 Hunsdiecker反應） I. 鹵代酸的合成 R O C C H 2 C O O HnOA g N O 3 , K O HR O C C H 2 C O O A gnOB r 2 , C C l 4R O C C H 2nOB rH+ , H 2 OH O C C H 2nOB r?+ ? 136 鹵代酸的化學性質(zhì) 鹵代酸具有鹵代烴和羧酸的性質(zhì) R C O O H B r 鹵代酸的酸性與鹵素的位置有關(guān) 當 aC上鹵原子積累時易斷裂脫羧 鹵原子易被取代，也可被消除 ─ a位的鹵素能使羧酸的酸性增強 ─ 鹵原子的數(shù)目越多，酸性越大 ─ β位的鹵素，增強酸性的作用明顯下降 ─ ?碳上的鹵素作用已很小 ─ 第四個碳上的鹵素沒有什么作用 C l 3 C C O O H H+H 2 OC l 3 C C OOC l 3 C + C O 2 H +C l 3 C H137 鹵代酸的化學反應 I. 與堿的 反應 —— 隨鹵素位置不同而得到不同的產(chǎn)物 A. a－鹵代酸 C H 2 COO RX+ N u C H 2 COO RN u+ X N u = O H , C N , N H R