【正文】 kg/h 該生 產(chǎn)裝置年產(chǎn)量 10 萬(wàn)噸，年開(kāi)工 300 天，連續(xù)生產(chǎn)，切粒、包裝工序物料損失率 ％。/（ 101166）＋ T180。Ｍ T180。Ｍ EG 表 5 各反應(yīng)器工藝控制參數(shù)及相關(guān)的氣液平衡數(shù)據(jù) Table 5 The reactor process control parameters and related gas to liquid balance data 反應(yīng)器位號(hào) R101 R102 R201 R202 R300 x 1 1 P Mr 平均聚合度 抽出低聚物 /％（質(zhì)量） 0 0 （ a） （ b） 0 H2O 汽化 /％（質(zhì)量） 97 90 汽相 EG/％（摩爾） 計(jì)算基準(zhǔn)： 因?yàn)槭沁B續(xù)操作過(guò)程，所以計(jì)算基準(zhǔn)選時(shí)間，計(jì)算單位為 kg/h。 添加劑的作用和要求 在實(shí)際生產(chǎn)中，常常需要加入各種添加劑，其作用和要求（見(jiàn)表 4）。設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)中規(guī)定年產(chǎn)量（生產(chǎn)能力）： 10 萬(wàn)噸 /年。為了保持酯化反應(yīng)的原料配比，蒸出的 EG 經(jīng)分離后全部返回到反應(yīng)器中，所以各酯化反應(yīng)器中Ｍ r＝Ｍ r0。 在酯化反應(yīng)釜中，以酯化反應(yīng)與酯化縮聚反應(yīng)為主；在縮聚釜中，以酯化縮聚與縮聚反應(yīng)為主，在此不考慮副反應(yīng)，也不對(duì)副反應(yīng)進(jìn)行物料衡算。 從熔體輸送泵送來(lái)的 PET 熔體，進(jìn)入鑄帶頭，在鑄帶頭中熔體被分配到一排鑄帶噴絲孔中，從噴絲孔出來(lái)的 PET 熔體鑄帶，靠重力自動(dòng)流入水下切粒機(jī)的導(dǎo)流板，并完全浸沒(méi)在約 25℃ 的脫鹽水中。最終聚合物熔體從反應(yīng)器的底部出料，經(jīng)熔體輸送泵、過(guò)濾器、熔體 分配管分別送往切片生產(chǎn)、直接紡長(zhǎng)絲車(chē)間。三臺(tái)縮 聚反應(yīng)器的反應(yīng)溫度逐步提高，而反應(yīng)器的壓力逐步降低，即在最終的縮聚反應(yīng)器中，達(dá)到最高反應(yīng)溫度和最高真空度。 酯化物在第一縮聚反應(yīng)器中反應(yīng)，同時(shí)定量的加入已配制好的消光劑。酯化反應(yīng)生成水和一部分 EG蒸汽從反應(yīng)器頂部蒸出，在工藝塔中分餾。酯化反應(yīng)生產(chǎn)的水，以蒸汽的形式從反應(yīng)器的頂部排出。生產(chǎn)中，應(yīng)按工藝要求控制縮聚反應(yīng)時(shí)間。 縮聚反應(yīng)溫度 縮聚反應(yīng)本身是一個(gè)放熱反應(yīng)，但由于反應(yīng)初期有大量的 EG 生成，為了使其蒸發(fā) ，需要大量的蒸發(fā)熱，因反應(yīng)放出的熱量不足使大量生成的乙二醇（ EG）蒸發(fā)，故反應(yīng)初期必須對(duì)其加熱。因而反應(yīng)時(shí)間必須按實(shí)際設(shè)計(jì)的工藝要求控制。當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致釜內(nèi)生成的水不能及時(shí)蒸出，副反應(yīng)增多，產(chǎn)品熔點(diǎn)降低，影響后加工染色性能，使色度增加，影響產(chǎn)品外觀(guān)。未參加反應(yīng)的 PTA 物料導(dǎo)入縮聚釜后，由于大分子鏈端基部分大部分為羧基，形成了鏈終止劑，從而不能生成工藝要求所需的大分子 PET。但實(shí)際生產(chǎn)控制在 ～ 為宜。因此，酯化反應(yīng)的優(yōu)化非常重要。 （ 3）對(duì)于最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，應(yīng)綜合不同反應(yīng)階段一起調(diào)整。 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 23 （ 3）著色劑 有時(shí)可把色料和縮聚原料一起加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，可得到顏色較為均勻的有色 PET 樹(shù)脂，這種方法稱(chēng)為原液著色。 COO C H 2 C H 2 O H + O C C OO O+ H O C H 2 C H 2 O COC O C H 2 C H 2 O C C O C H 2 C H 2 O C + 2O H 生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長(zhǎng)。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動(dòng)物料前進(jìn)；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間），可增加 EG 蒸發(fā)表面。在同樣反應(yīng)條件下，攪拌速率越快，獲得的 PET 分子量越高?？芍?285℃ 下反應(yīng)時(shí)，壓力越低，可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得較高的 [η]值。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度值來(lái)確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時(shí)間。 272℃ 特性黏度 283℃ 293℃ 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 21 0 時(shí)間， h 圖 2 PET的 [η] 與縮聚反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系 Figure 2 PET [η] and polycondensation reaction temperature and time of the relationship 從圖中可看到每一個(gè)反應(yīng)溫度下， [η]值都出現(xiàn)一個(gè)高峰。 穩(wěn)定劑用量越高，即 PET 中含磷 量越高，其熱穩(wěn)定性也越好。 穩(wěn)定劑 為了防止 PET 在合成過(guò)程中和后加工熔融紡絲時(shí)發(fā)生熱降解（包括熱氧降解）常加入一些穩(wěn)定劑。由動(dòng)力學(xué)研究測(cè)知， Sb2O3的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。 PET 生產(chǎn)工藝條件 [4] 催化劑 為了加速 BHET 的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。酯交換結(jié)束后的物料（ BHET）用氮?dú)鈮喝肟s聚釜，在低真空下（ 40mmHg）進(jìn)行前縮聚，然后在高真空下進(jìn)行后縮聚。防止物料滯留、局部過(guò)熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚 合度物料縮聚，這時(shí)物料黏度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容紡絲長(zhǎng)絲加工 成型 中黏度切片料倉(cāng) 高黏度切片料倉(cāng) 成型 紡絲拉伸 短纖維 織物和工業(yè) 用絲 薄膜片基 瓶子 容器 塑料 高強(qiáng)度紗線(xiàn) 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 19 量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級(jí)蒸汽噴射泵抽真空，一般稱(chēng)這一階段為預(yù)縮聚。連續(xù)式所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)引進(jìn)的聚酯裝置多以后者為主，其生產(chǎn)能力 1997 年就已達(dá)到 。但因 EO 易于開(kāi)環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol）， EO 易熱分解，又 EO 在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。當(dāng)甲醇餾出量為理論的 85％～ 95％時(shí)，就可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢，時(shí)間約為 3～ 6 小時(shí)。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT， EG： DMT=1： （ mol），溶解溫度為 150～ 160℃ ， EG 過(guò)量可促使酯交換反應(yīng) 進(jìn)行完全。 （ 2）酯交換法 早期生產(chǎn)的單體 PTA 純度不高，又不易提純，不能由直接法制得質(zhì)量合格的 PET。 對(duì)苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。工業(yè)生產(chǎn)中，按其合成路線(xiàn)可分三種。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子 向位于酯鍵 β 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。 此外，乙二醇還可進(jìn)行二聚反應(yīng)。當(dāng)溫度有 210℃ 升到 340℃ 時(shí)，其含量由 1％增加到 5％。此法一般 用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。5 6 端羧基（－ COOH） mval/kg ≤28 7 二甘醇（ DEG） wt％ ≤ 色相（用 DUPONT 法測(cè)定） L ≥82 Lb ≤+ 9 水含量（切片） wt％ ≤ `10 11 12 灰分（不含 TiO2） 凝聚粒子 10181。由于分子中 C－ C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無(wú) 定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。其物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子 質(zhì)量 熔點(diǎn) － 13℃ 沸點(diǎn) ℃ 閃點(diǎn) (開(kāi)口 ) 116℃ 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 10 相對(duì)密度 黏度 (20oC) 折射率 膨脹系數(shù) 介電常數(shù) 乙二醇主要由環(huán)氧乙烷水合制得。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 熔點(diǎn) ℃ 沸點(diǎn) 288℃ 純度 ％ 對(duì)苯二甲酸二甲酯由對(duì)苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。 Mobil 法使用的氧化促進(jìn)劑為甲乙酮，壓力 為 15atm，時(shí)間為 2h，收率為 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 9 98％。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 熔點(diǎn) 384～ 421℃ 升華點(diǎn) 402 ℃ 自然點(diǎn) 680℃ 升華熱 燃燒熱 生產(chǎn)二甲酸的方法較多，就是現(xiàn)在使用的方法也還在不斷改進(jìn)，主要的方法有下面三種 [2]。 近幾十年來(lái)，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快、需求日益擴(kuò)大，因此在世界范圍內(nèi)，尤其是在亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)和帶動(dòng)聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)。另外，根據(jù)對(duì)產(chǎn)品性能的要求， 通過(guò)復(fù)合等措施，聚酯薄膜的性能還能有進(jìn)一步的改進(jìn)。聚酯非纖維應(yīng)用的主要領(lǐng)域 是制造充裝飲料、食品等的包裝容器。 聚酯的應(yīng)用 [2] 自從聚酯及其產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)出來(lái)以后，由于它具有多種優(yōu)良特性，倍受人們的親睞。每年以?xún)晌粩?shù)的速率快速增長(zhǎng)，在過(guò)去的十年中它的增長(zhǎng)速度超過(guò)了其他任何塑料產(chǎn)品，在全球塑料市場(chǎng)需求的份額也由 3%增長(zhǎng)到 6％。各個(gè)化學(xué)纖維企業(yè)均利用高科技手段開(kāi)發(fā)新型化學(xué)纖維，他們的發(fā)展方向是 “新原料、新紗線(xiàn)、新布料 ”，這一策略確立了臺(tái)灣在亞洲化學(xué)纖維的地位。 韓國(guó)為了保持韓國(guó)化學(xué)纖維產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，韓國(guó)政府組織學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同制定了改善化學(xué)纖維結(jié)構(gòu)的計(jì)劃。 目前亞洲已成為世界聚酯生產(chǎn)中心，并主要集中在日本、韓國(guó)和臺(tái)灣等地。預(yù)計(jì)到 2021 年在世界十大聚酯生產(chǎn)商中，中國(guó)將至少占有2～ 3 家。 2021 年聚酯表觀(guān)消費(fèi)量已達(dá) 萬(wàn) t。 2021 年上海石化公司產(chǎn)量達(dá)到 42 萬(wàn) t，遼陽(yáng)石油化纖公司達(dá) 40 萬(wàn) t，洛陽(yáng)石化公司達(dá) 22 萬(wàn) t，天津石化公司達(dá) 21 萬(wàn) t， 2021 年我國(guó)共有 100 多家聚酯生產(chǎn)企業(yè)，其中小聚酯（指采用間隙法生產(chǎn)工藝的裝置）企業(yè)有近 70 家，為大聚酯企業(yè)總數(shù)的 2 倍多，而產(chǎn)能約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的 32％。中國(guó)石化年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 5 2021 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 %。資料表明，全國(guó) 93 家較大聚酯生產(chǎn)廠(chǎng)總聚酯生產(chǎn)能力已由 1997 年 334 萬(wàn) t/a 增加到 2021 年 676 萬(wàn) t/a， 2021 年底約達(dá)到 730 萬(wàn) t/a。 聚酯產(chǎn)品規(guī)格 PET 樹(shù)脂分為標(biāo)準(zhǔn)級(jí)與工程級(jí)兩類(lèi)。所以，大部分縮聚物是雜鍵高聚物。如尼龍、滌綸即可以作工程塑料，這完全取決于加工過(guò)程。 橡膠（ rubber）：彈性模數(shù)?。s 105～ 106N/m2）；室溫下，在很小外力作用下，能產(chǎn)生很大形變（可達(dá) 1000％），即彈性高；除去外力后，能迅速恢復(fù)原狀。這種共聚酯通常是由一個(gè)飽和二元羧酸或其酸酐，一個(gè)不飽和二元羧酸或其酸酐和一個(gè)或多個(gè)二元醇生產(chǎn)的。 按所用酸不同，又可分為飽和聚酯和不飽和聚酯。 近幾十年來(lái)，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快，需求日益擴(kuò)大，因此在世界范圍內(nèi)，尤其是亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)和帶動(dòng)聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)。聚酯開(kāi)發(fā)初期主要用于制造合成纖維（占PET 消耗量的 70％左右），以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維因其極佳的紡用性能，能很好地替代天然纖維中的棉花、羊毛、真絲、麻類(lèi)纖維等，其用量很快超過(guò)尼龍纖維，成為合成纖維的主導(dǎo)產(chǎn)品。 然而當(dāng)時(shí)對(duì)苯二甲酸的精制工藝尚未工業(yè)化，首先工業(yè)化的是對(duì)苯二甲酚二甲酯