【正文】 以高產率鋰化，優(yōu)選不存在活化劑（例如TMEDA）。好吧，他試了一下一切：乙炔，芳烴，二噻烷，雜原子，烯醇化物，大體積烷基，全氟烷基。事實上，從一些鋰化化合物形成銅酸鹽試圖讓tlus天我仍然不會承認有嘗試。然后，我們終于公開了一份報告最近的葡萄酒從瑞典Nilsson / 。答對了！用2鋰三氟化硼。在完成這項研究后不久，埃德蒙埃爾斯沃斯到達圣巴巴拉和作為一個新的招聘，被給予調查引入Na +（即RtRrCu（CN）LiNa）。還沒有正式在他的第一年的研究生學習，他迅速開發(fā)了一個簡化的原型，基于早先的報告制備BuNa的多肽，和適當的滴定方法。噻吩的金屬化這種強堿非常容易地形成sodio類似物2,。 6（方案6）。6的反應性，與鹵化鎂類似物3一樣低于其對應物。產量也傾向于相對于Rt（2Th）Cu（CN）Li 2降低，在方案7中，并支持的基本概念鋰作為“gegenion”優(yōu)于其他39。mono或diva就試劑反應性和所述反應而言通常與烯酮和環(huán)氧化物的硫代銅酸鹽電化學驅動過程。跨金屬游戲混合金屬銅化學在我們的頭腦中仍然新鮮， Behling的電話來了一個專業(yè)對我們在這一領域的計劃的影響。閱讀我們的論文對R2Cu（CN）（等式3）的銅酸鹽：那么，游離RLi的分量可能被虹吸掉另一種有機金屬存在，職業(yè)。1 HNMR光譜，在THF中至少，表明不能檢測到這樣的平衡盡管如此，令人興奮的可能性存在有機金屬化合物的熱選擇，namics可能決定和促進重組，無論如何機械。Behling，作為Archie Campbell的成員研究小組（與Kevin Babiak和John Ng合作）建議的1鏈烯基錫烷作為反應伙伴，處理這些否則穩(wěn)定，可隔離的物種與R2Cu（CN）（1烯基）Cu（CN）Li 2借鑒先前的鋰化（方程4）。在評估各種R2Cu（CN）Li2后，最簡單，Me2Cu（CN）Li2，被選為最有效的。各種的模型1鏈烯基錫烷由Koerner和Robert Moretti（Syntex），進一步證明了通用性這種新的原位過程不會發(fā)生Gilman cuprate Me2CuLi（Scheme8）。從工業(yè)的角度來看，這樣一個簡單，一鍋路線t0 1烯基油酸酯允許產生千克量的有效抗分泌劑米索前列醇（商品名，Cytotec），最近批準由美國使用聯邦藥物濫用（）。金屬過程，代表了唯一其他用于硫酸銅鹽形成的載體，由Gilman提出的榮譽組合（2RLi + CuX）接近四十年前，已經引發(fā)了相當大的利用其他類型的新合成方法的數量有機錫化合物。一個例子涉及BU3SnH，在那里我們想知道Bu2Cu（CN）Liz是否會ex將“H”改變?yōu)椤癏”（方案9）。新試劑7可能表現為傾向于的氫化物的高反應性源1,4加成。事實證明，當埃爾斯沃斯第一次這樣做實驗，將兩種組分在78℃下混合在10分鐘內變?yōu)槊髁恋念伾兓橛袆×业臍怏w逸出。我們第一個想法是發(fā)生了酸堿反應產生丁烷和混合的錫酸錫8（路徑a）。條件。雖然GC分析明確表明存在BU4Sn，氣體的身份最終確定（通過Debbie Reuter，見路徑b）通過收集和隨后氫化a葡萄糖。相信留下的含銅物種（至少在很大程度上）8因為它表現為a其選擇性地遞送BU 3 Sn部分到幾種不同類型的底物（方案10）。Appa最初的金屬化t0 7后面是一個偶數更快的雙分子耦合（可能是激進樣的自然）直接產生有用的新試劑。因此，a微小的非常溫和的途徑到錫香酯繞過先前形成的R3SnLi，已被揭露，在巴頓的意義上，“誤解”。cuprate沒有被忽視。此外，我們還沒有解決方案的原始目標，找到一個新的hydrido銅酸鹽。幸運的是，我們的有機反應章節(jié)的所有作者有機銅化學1975基礎化合物是眾所周知的揮發(fā)性和毒性的。文學的使用說服我們，沒有簡單，廉價的方式來獲得含Me3Sn的材料：Me 3 SnCl和（Me 3 Sn）2是昂貴的和/或浪費的Me 3 SnH的發(fā)生需要操作。Wcwcrc自信，然而，Me3SnH會回應R2Cu（CN）Li2，如BU3SnH（見上文），因此為決定如果一個安全，簡單的程序可以開發(fā)用于形成和處理Me3SnH，然后其立即進入銅鹽形成應最終提供化合物如1鏈烯基三甲基錫烷。本研究的原料是Me 3 SnCl，能力的數量是必要的，因為許多計劃實驗以達到最佳條件用于還原。不是買這種氯化物，我們追蹤其制備回發(fā)給Argus化學公司的專利公司描述了一個驚人的轉換Me2SnCl2Me 3 SnCl，使用Fe屑，Ph 3 P，H 2 O和SnCl 4， 90％產量！通過各種溝通渠道，盟友到達邁克費施，誰讓我們聯系奧托Loeffler在新澤西網站，誰慷ously地供應我們與大量的Me2SnCl3。從這個工業(yè)添加劑，使用它們的程序的輕微修改我們現在能夠制備 50g批次的Me 3 SnCl 6 將Me 3 SnCl轉化為的實驗設計Me3SnH可以通過羅伊思素完成，正火，粉末狀LiAlH 4用作還原劑。重要的是，發(fā)現三甘醇二甲醚選擇的溶劑基于沸點和成本（如與二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚相反）。鍋溫度應理想地保持在6068℃之間，以便維持a穩(wěn)定蒸餾生成的Me 3 SnH，隨后在干冰/丙酮溫度下冷凝。通過這種方式，Me3SnH可直接轉移（通過注射器或套管）轉化成預形成的Bu 2 Cu（CN）L12，于是產生推定的混合錫烷基銅酸鹽很少有人沒有機會接觸錫氫化物。所得試劑遞送所需的配體例如，通過乙炔形成1烯基三甲基速率，其隨后相當地轉移Me 3 Sn部分容易。雖然起始的二錫烷是非常昂貴的，這種轉移金屬工藝由于商業(yè)可得性而具有用于小規(guī)模反應的優(yōu)點錫源和看似平凡但有效的性質的試劑制備。由于三烷基甲硅烷基偶爾被認為是a“大質子”，指導cuprate攻擊的概念向三甲基甲錫烷基硅烷中的錫是另一個有趣的方面。通過用Mc3SnH處理二異丙基氨基鋰（LDA），然后加入 tBuMe2SiCl或（叔）Me2SiCl，Reuter形成相應的甲硅烷基錫烷10a，b作為可蒸餾的，白色液體。這些大體積硅烷的暴露BuzCu（CN）Liz誘導transmetalation到甲硅烷基。不令人驚奇的是，試劑11以類似的方式表現那些被弗萊明廣泛使用的，因此更喜歡將三烷基甲硅烷基轉移到多種類型的偶合許多金屬的化學化學，例如B，Cr，Si，Sn，Ti，Zn，Zr...，但不是Cu。我們的解釋很簡單。有很多文件，我們遇到的地方，與烯丙基銅酸鹽的門添加失敗凄慘，和這種連續(xù)的壞消息“必然已經產生了影響社區(qū)。與Behling剛剛到達UCSB一個簡短“工業(yè)休假”，我們決定開始研究通過金屬轉移形成烯丙基銅酸鹽的前景方案基于烯丙基錫烷。早期的雪橇是艱難，在有限的時間內花費了我們很快開發(fā)出來的更好地了解錫的化學性質和易用性這種金屬可以重新分配自己。，他的工作為US39提供了早期指導他的個人鼓勵和洞察力是非常缺席。描述的配料：作為“紙袋反應”。換句話說，把所有的好東西放在那里，搖動它們，并希望他們出來...該項目擱置了一段時間，直到Robin （lhuversity的奧塔哥，新西蘭）到達花了一個夏天在我們的實驗室規(guī)范解決的問題發(fā)展條件。烯丙醇銅形成。成功終于實現了，再次雇用MezCu（CN）Liz（）。有了這個障礙在背后，史密斯，EWsworth，Stuart Dimock和Robert Crow被組織起來。代換鹵化物的反應需要謹慎選擇離去組，氯化物在78℃下反應（烯丙基）zCu（CN）Li2 一個驚喜等待著我們，雖然發(fā)生了耦合具有最小的還原，立體化學完整性的烯烴完全受損（方案17）。一旦知道了這一點。結果，我覺得是時候與Elworthy的有機作業(yè)和Alexakis對基于cuprate的信息素論文以及的基石這取決于烯烴幾何形狀的嚴格維護。他的數據，但是，是無可辯駁的，并進一步說服我們這些銅礦不是典型的。尋找路線 1,4二烯是出土的從鹵化物到三氟甲磺酸鹽的瘙癢團體能力，如果有的話，增加了，有只有偶爾競爭減少而沒有損失立體化學。這種觀察遵循的趨勢磺酸鹽一般不參與什么可能（除其他因素外）自由基型機制，與銅酸鹽特別容易受到高度敏感的功能。試劑，開始他們的任務conbrio在反應堆的頂部，烯丙基）2 Cu（CN）Li 2并使用環(huán)己烯加入“烯丙基金屬化，從而達到高度官能化的銅酸鹽。不幸的是，正如Emiliano Garcia，至少在三丁基錫烷方面。的相應的三甲基甲錫烷基系列，實現這一目標的巨大希望。我們拿股票，因此，在這些和許多其他類型的可能性的有機金屬化合物可參與銅酸鹽類似于鹵化銅制劑（即，2RLi + CuX“R2CuLi LiX”），建議治療的CuCN與2RLi的反應，得到“”。組合對CuX和CuCN之間的化學/ Ca /差異derivedcl種類是壓倒性的，不管位置的介質中的氰基。這種審查，對科學無疑是非常健康的。但它也是相當諷刺，它應該現在就在這一點的腳跟帳戶跟蹤到多年的“高階”比率化學！注意：在提交此帳戶后不久，我們收到Bertz提交的數據的手稿副本表明氰基磷酸酯不是“真實的”，但吉爾曼包含在銅酸鹽球體內的LiCN試劑（即，R2CuLiLiCN，其中氰基配體不與銅結合）。自然wc感到pcllcd設計cxpcrimts會明確地確定H0的存在（或缺乏）。氰基。由于ncw 1H和13C NMR數據，以及extsivc IR研究，我們確實證實了氰基配體與銅結合，并且不形成LiCN在將第二當量RLi添加到初始形式時（即RCu（CN）Li + RLi + RzCuLiLiCN）。事實上，不僅由CuCN制備的銅酸鹽保留氰基配體，但氰基銅是RzCuLi的動力學下沉向其中加入LiCNHMPA或BU4NCN / THFlS6確認。我很高興能表達我最溫暖的感謝在文本中提到其姓名的同事以及他們的智力和實驗貢獻的參考我們的計劃。來自多個來源的資金支持，包括NSF，PRF，Sloan和Dreyfus基金會，UCSB是感謝。