【正文】 可求出比例常數(shù)C，即曲線斜率,?,在測量未知樣品的wq時 內標物的加入量wS與制作標準曲線時相同。 實驗條件應與制作標準曲線時相同 收取未知樣品的Iq,j和IS,j數(shù)值，并獲得Iq,j / IS,j 從工作曲線上查出樣品中q相的含量wq,未知樣品的定量分析,Iq,j / IS,j,wq,通過Iq,j / IS,j=C wq計算得到,?,2.1 晶體幾何學基本知識 2.2 X射線的產生 2.3 X射線衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技術 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞參數(shù)測定 2.8 線寬法測平均晶粒大小 2.9 原位高溫XRD,第二章 多晶X射線衍射法,1 方法的依據(jù) 2 JCPDS卡片介紹 3 卡片集索引,X射線入射到結晶物質上，產生衍射的充分必要條件: 2d(hkl)sinθ=nλ F(hkl)≠0,1. 吸收系數(shù) 2. 單相體系的強度公式 3. 多相體系的強度公式 4. 分析方法,決定X射線衍射譜中衍射方向和衍射強度的一套d和I的數(shù)值與一個確定的結構相對應的 ↓ 任何一物相都有一套dI特征值，兩種不同物相的結構稍有差異其衍射譜中的d和I將有區(qū)別 ↓ dI/I1數(shù)值取決于該物質的結構與組成 ↓ 應用X射線衍射分析和鑒定物相的依據(jù),外標法 內標法 無標樣相定量 參比強度法 ……,?,當待測物相與內標物相組成結構一定且內標物加入量wS一定時，比例常數(shù)C為定值，待測物相q在樣品中的Iq，j/IS，j的比值與wq有線性關系，C值可通過制作工作曲線求得 步驟 制作內標法工作曲線，求C 未知樣品定量分析,標準物混在樣品之中，故稱內標法,內標法,?,內標法工作曲線的制作,配制一系列q相含量wq不同的樣品，其中內標物含量wS相同 配加質量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調節(jié)每個樣品中wq/wS的數(shù)值 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 在確定的實驗條件下，收取各個樣品的Iq，j和IS，j數(shù)值，并獲得一系列Iq，j / IS，j與wq的對應值 以Iq，j / IS，j為縱坐標，wq為橫坐標，即可獲得一條過原點的直線 從工作曲線可求出比例常數(shù)C，即曲線斜率,?,在未知樣品中加入內標物，加入量wS與制作標準曲線時相同 測未知樣品的XRD譜，收取未知樣品的Iq,j和IS,j數(shù)值，并獲得Iq,j / IS,j 求wq,未知樣品的定量分析,Iq,j / IS,j,wq,從工作曲線上查出樣品中q相含量wq 通過Iq,j / IS,j=C wq計算得到,?,標準物和待測q相存在于同一樣品之中 ↓ 其衍射強度是在同一次實驗中的同一張衍射圖譜上獲得的 ↓ 消除了許多產生誤差的因素 增加了結果的可靠性,注意: 測量未知樣品XRD譜時，實驗條件應與制作標準曲線時相同 收取衍射強度Iq,j和IS,j時，q、S兩相的測試峰的衍射角應盡量接近,優(yōu)勢：,?,未知樣品的I坡（ 110）/I剛（ 113）=1.176 代入回歸方程， X=96.3%,例：凹凸棒粘土中坡縷石含量的定量分析,內標物：剛玉,?,2.1 晶體幾何學基本知識 2.2 X射線的產生 2.3 X射線衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技術 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞參數(shù)測定 2.8 線寬法測平均晶粒大小 2.9 原位高溫XRD,第二章 多晶X射線衍射法,?,2.7 晶胞參數(shù)測定,晶胞：晶體中對整個晶體具有代表性的最小的平行六面體。 純的晶態(tài)物質在正常條件下晶胞常數(shù)（晶胞參數(shù)）是一定的，即平行六面體的邊長、夾角均是一定的,?,測定樣品的一個或幾個衍射峰的d值 根據(jù)晶胞參數(shù)與晶面間距d之間的關系式，可以計算晶胞參數(shù)值,實驗依據(jù),?,測定樣品的一個衍射峰的d（hkl）值，然后代入公式即可求得晶胞參數(shù)值,測定樣品的兩個衍射峰的d（hkl）值,測定樣品的三個衍射峰的d（hkl）值,晶胞參數(shù)（ a、b、c、α、β、γ ）,?,誤 差,當θ＝90?時，ctgθ＝0，故?d/d＝0，即晶面間距的誤差?d＝0，因此晶胞參數(shù)的誤差亦為零 實際測定中不可能θ＝90?，但當θ趨近90?，ctgθ趨近0，?d趨近0，即晶胞參數(shù)誤差趨近0，可得精確的晶胞參數(shù)值 實際測定中，應選擇合適的輻射，使衍射圖中θ60?區(qū)域盡可能出現(xiàn)較多強度較高的衍射線，尤其最后一條衍射線的θ值應盡可能接近90?，這樣所求得的晶胞參數(shù)值才更精確,晶面間距d的誤差,原則上，利用衍射圖上每條衍射線都可計算出晶胞參數(shù)值 誤差的存在，哪一衍射峰確定的晶胞參數(shù)值最接近真實值？,對布拉格方程微分，可推出晶面間距d的誤差表達式 ?d/d=ctgθ?θ,?,儀器本身的系統(tǒng)誤差 需要對測得的2θ角進行校正 通常采用結晶完好的標準物質（如石英、硅粉）與試樣混合，記錄試樣與標準物的衍射峰（兩峰靠近），用標準物的理論角度與測量角度之差，校正試樣峰的角度 偶然誤差 是測量儀器的偶然因素引起的，沒有固定的變化規(guī)律，也不可能完全排除 通過多次重復測量使它降至最小,?,當有其他物質存在，并能生成固溶體，同晶取代或缺陷時，晶胞常數(shù)可能發(fā)生變化，因而可能改變材料的性能,?,2.1 晶體幾何學基本知識 2.2 X射線的產生 2.3 X射線衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技術 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞參數(shù)測定 2.8 線寬法測平均晶粒大小 2.9 原位高溫XRD,第二章 多晶X射線衍射法,?,2.8 線寬法測平均晶粒大小,是一種常規(guī)的晶粒測定方法 優(yōu)點：簡便、快速和直觀的,?,晶粒,許多物質實際上是由許多細小晶體緊密聚集而成的二次聚集態(tài)，這些細小的單晶稱為一次聚集態(tài)，即晶粒。,?,晶粒200nm,每一個晶粒中晶面數(shù)目減少,衍射線條彌散而產生明顯寬化,晶粒越小衍射線條的寬化就越嚴重，使衍射線強度在2θ??θ范圍內有一個較大分布,測量晶粒大小的依據(jù) 晶粒大小與衍射線寬化程度的關系,謝樂方程,?,謝樂方程,λ——X射線波長，nm Θ(hkl)——布拉格角（半衍射角） B(hkl)——衍射線的本征加寬度，又稱晶粒加寬。通常用衍射峰極大值一半處的寬度表示，rad D(hkl)——晶粒大小、表示晶粒在垂直于(hkl)晶面方向的平均厚度，nm,?,半高寬的具體量法: 在峰的極大值一半處平行本底畫一直線，與衍射峰相交兩點 兩點間的角度間隔即為半高寬,?,實驗測得的衍射峰半高寬B(hkl) 由于晶粒大小引起的晶粒加寬B(hkl) 由于儀器本身構造所引起的儀器加寬 Kα1和Kα2衍射迭加造成的雙線加寬 從衍射圖上得到的衍射峰半高寬B(hkl) ，應經(jīng)儀器因子校正和雙線校正才能得到晶粒加寬B(hkl)，然后代入謝樂公式才能計算出晶粒大小D(hkl) 儀器因子校正曲線和雙線校正曲線一般都由裝置負責人或者衍射儀生產廠家預先制好，實驗者可直接查閱應用這些曲線,?,2.1 晶體幾何學基本知識 2.2 X射線的產生 2.3 X射線衍射的基本原理 2.4 X衍射粉末衍射技術 2.5 物相分析 2.6 定量相分析 2.7 晶胞參數(shù)測定 2.8 線寬法測平均晶粒大小 2.9 原位高溫XRD,第二章 多晶X射線衍射法,?,2.9 原位高溫XRD,傳統(tǒng)的常溫XRD檢測方法，可用于研究溫度對樣品結構影響,?,T=25℃ T=50℃ T=150℃ T=200℃ T=250℃ T=300℃ ……. T=800℃,測試 → XRD譜圖,焙燒 → 測試 → XRD譜圖,. . . . . . .,焙燒 → 測試 → XRD譜圖,例：研究T=25~800℃范圍，樣品結構受溫度的影響,?,傳統(tǒng)的常溫XRD檢測方法，可用于研究溫度對樣品結構影響的缺點： 檢測過程繁瑣 樣品消耗量大 耗時長 誤差大,?,原位程序升溫XRD,原位程序升溫XRD 衍射峰的位置、強度隨T的變化 T對結構的影響,原位法 in situ 對大型儀器分析方法而言，是指在儀器的樣品池（樣品槽或樣品架）外部增加一個附件，測試過程中樣品在樣品池固定，測定樣品的某一物理或化學參數(shù)隨某一變量的變化情況,XRD 衍射峰的位置、強度,T或t,?,T=25℃ T=50℃ T=150℃ T=200℃ T=250℃ T=300℃ ……. T=800℃,原位程序升溫XRD測試過程,?,萘普生插層LDHs J. Solid State Chem, 2004, 2534,陰離子層狀化合物LDHs,?,?,XRD測試分析軟件,日本島津XRD6000 X射線粉末衍射儀,?,測試條件的選擇： 2θ、掃描速度、程序控溫等,儀器測試參數(shù)的選擇： X射線管電流及電壓的選擇、狹縫的選擇、角度修正、循環(huán)水的控制等,將測試結果轉化為數(shù)據(jù)文件,定量分析,JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫,結晶度計算,晶胞參數(shù)計算,?,基礎數(shù)據(jù)處理,?,多個樣品的XRD譜線的相互比較,?,未知樣品的物相鑒定,?,疊加衍射峰的分峰處理,?,作業(yè)：1.對晶體A及B進行XRD分析（使用銅靶），結果列于下表，根據(jù)表中給出的信息，計算： （1）晶體A及晶體B的晶胞參數(shù)； （2）晶體A在(010)和(020)晶面方向的晶粒尺寸； （3）晶體B的平均晶粒尺寸。,?,查中國期刊網(wǎng)，舉一個實例說明XRD分析方法在求催化劑單層分散閾值方面的應用。,