【導(dǎo)讀】年產(chǎn)5萬ETBE項目─初步設(shè)計說明書

　　

【正文】 BE 反應(yīng)工段 Aspen 模擬流程圖 催化劑的優(yōu)選 齊魯石化公司研究院開發(fā)的 QRE201 樹脂催化劑雖未投入工業(yè)應(yīng)用， 但試驗裝置的評價結(jié)果表明，低溫活性明顯優(yōu)于國內(nèi)通用樹脂催化劑。由于該催化劑具有較高的交換容量（ 5. 0 mol/ g 以上），因而在醚化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性和長周期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，是一種綜合性能優(yōu)良的催化劑。 QER— 01 離子交換樹脂催化劑的制備制備反應(yīng)分兩步完成：聚合反應(yīng)和磺化反應(yīng)。在致孔劑存在下，苯乙烯和二乙烯苯懸浮共聚生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大孔共聚物白球；白球與磺化劑在一定溫度下進(jìn)行磺化反應(yīng)， 生成帶有磺酸基團(tuán)的離子交換樹脂。 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 12 表 23 QRE— 01 型樹脂催化劑的主要物性指標(biāo) 項目 指標(biāo) 粒度 /mm ~ 堆密度 /g mL1 甲醇中溶脹度 /% 42 平均孔半徑 /nm 比孔容 / mL g 1 比表面積 /m2 g 1 交換容量 /mol g 1 耐 磨率 /% 94 取 QRE01 型樹脂催化劑 20L，在小試裝置上進(jìn)行了 1000 h 連續(xù)運行，考察樹脂的運行穩(wěn)定性，結(jié)果見表： 表 24 QRE01 型樹脂催化劑 1000h 運行結(jié)果 累計運行時間 /h 床層中部溫度 /℃ 異丁烯轉(zhuǎn)化率 0100 100200 200300 300400 400500 500600 600700 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 13 700800 800900 9001000 平均值 由上表可見， QRE 01 型樹脂在 1000 h 運行過程中床層熱點溫度、異丁烯轉(zhuǎn)化率基本不變， 說明在原料規(guī)格一定時， 樹脂的活性是穩(wěn)定的。經(jīng) 1 000h 實驗后， 卸出催化劑， 對其孔結(jié)構(gòu)和交換容量進(jìn)行測試， 并與運行前催化劑的各項指標(biāo)進(jìn)行比較， 結(jié)果表明， 運行前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本不變， 且卸出的催化劑無自然破碎現(xiàn)象， 說明其物性比較穩(wěn)定， 強度也可滿足醚化工藝的要求。同時， 運行后催化劑的交換容量為 mol/g，在運行過程中交換容量的下降速率為 105mmol/ 。 本項目鑒于 QRE01 樹脂催化劑的高交換容量、高反應(yīng)穩(wěn)定性和耐高溫性等各方面優(yōu)越性，選擇其作為 ETBE 合成催化劑。 ETBE分離工段的工藝確定 ETBE 分離工段采用以吸附床和水洗塔為主要設(shè)備的分離工藝。產(chǎn)品混合物中有未反應(yīng)的 C4 和乙醇，其中 C4 可以用催化蒸餾塔很簡單的分離出來。但是乙醇和產(chǎn)品 ETBE 的沸點很接近，不容易分離，純粹的使用催化蒸餾 塔進(jìn)行分離的話，催化蒸餾塔的塔高就會很大。因此，在此工藝流程中選用了吸附床，吸附床內(nèi)裝有吸附劑（選用硅膠），然后用原料 C4 作為脫附劑進(jìn)行分離乙醇和產(chǎn)品。其中原料 C4 的選擇性很高，所以從吸附床出來的產(chǎn)品中的乙醇含量很低，而從催化蒸餾塔塔頂出來的 C4 和少量共沸乙醇，經(jīng)過一個水洗塔洗去乙醇，剩余 C4可以作為液化石油氣。 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 14 P R OD U C T 3C 2H 603B O T T O MUPP R OD U C T 1C 41P R OD U C T 4C 44C 43W A T ER8C 42P R OD U C T 2T 1 02T 1 01T 1 03E 1 03E 1 02E 1 01 圖 24 ETBE 分離工段 Aspen 模擬工藝流程圖 工藝流程介紹 工藝流程的概述 原料乙醇和煉油廠的烴類 C4 餾分醇烯比為 的比例進(jìn)料，在壓力為、溫度為 60℃時進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器中，由于受到動力學(xué)的影響，異丁烯的的轉(zhuǎn)化率不是很高，能達(dá)到 91%左右；接著物料進(jìn)入催化蒸餾塔，進(jìn)一步的合成和粗分離，由于其打破了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %以上；下一步在吸附床中進(jìn)行再分離，經(jīng)由原料 C4 的高選擇性，產(chǎn)品 ETBE 從吸附床出來乙醇含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 104以下。 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 15 圖 25 全廠 工藝流程圖 工藝創(chuàng)新點 （ 1）本項目對查得的工藝簡圖做了詳細(xì)的完善和模擬，其中包括了物料的循環(huán)和熱量的集成優(yōu)化。 （ 2）本項目對催化 劑也進(jìn)行了優(yōu)化和創(chuàng)新，選用的 QRE 01 型樹脂不僅使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高，而且價格便宜，機械強度等條件也非常好。 （ 3）本項目在催化蒸餾塔的進(jìn)料方面也進(jìn)行了優(yōu)化，為了達(dá)到一個比較理想的醇烯比，在經(jīng)過固定床反應(yīng)之后進(jìn)入催化蒸餾塔中時，本項目在催化蒸餾塔上加了一個乙醇進(jìn)料孔，并通過控制方案來嚴(yán)格控制醇烯比，以達(dá)到轉(zhuǎn)化率最大。 工藝的 Aspen模擬 模擬模塊的選擇 下面是用 Aspen 模擬流程時用到的各個模塊，具體列表如下：、 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 16 表 25 Aspen 模擬所用的模型 項目 模型 Module 原料罐、混合器 MIX Mixer、 TANK 固定床反應(yīng)器 RStoic Reaction 催化蒸餾塔、水洗塔 Radfrac Column 吸附床 SEP Adsorption 換熱器 Heater Heater 泵 PuMP PuMP 冷卻器 Heater Cooler 模擬流程的化學(xué)反應(yīng) 我們采用的催化蒸餾技術(shù)生產(chǎn) ETBE 與 MTBE 相似，根據(jù)文獻(xiàn)資料顯示，反應(yīng)主要是異丁烯和乙醇的醚化反應(yīng)、正丁烯和乙醇的醚化反應(yīng)、乙醇自身的醚化反應(yīng)以及異丁烯自身的反應(yīng)。模擬為 了簡便和滿足工業(yè)實際要求，選用 RStoic 模塊，其中模擬的反應(yīng)方程式為： 表 26 催化蒸餾過程模擬發(fā)生的反應(yīng) Rxn No. Stoichiometry 1 ISOBU 02 + ETHAN01 TERT01 2 1BUT01 + ETHAN TERT02 3 2 ETHAN01 DIETH01 + WATER 4 2 ISOBU02 2 :4:401 模擬物料衡算 （ 1）固定床反應(yīng)器的物料平衡參數(shù)表 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 17 表 27 固定床反應(yīng)器的 進(jìn)料參數(shù)及組成 溫度 ℃ 60 壓力 MPa 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/hr 異丁烷 正丁烷 正丁烯 順 2丁烯 反 2丁烯 異丁烯 乙醇 表 28 固定床反應(yīng)器的出料參數(shù)及組成 溫度 ℃ 60 壓力 MPa 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 正丁烷 正丁烯 順 2丁烯 反 2丁烯 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 18 異丁烯 乙醇 ETBE 雙異丁烯 乙基正丁基醚 103 乙醚 103 原料 C4 和乙醇在固定床反應(yīng)器中在 催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，其中異丁烯和乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 71％，其他副反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低，對反應(yīng)和以后的分離基本上沒有影響。 （ 2）催化蒸餾塔的物料平衡參數(shù) 表 29 催化蒸餾塔的進(jìn)料組成及參數(shù) 溫度 ℃ 壓力 atm 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 1 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 正丁烷 正丁烯 順 2丁烯 反 2丁 烯 異丁烯 乙醇 ETBE 水 雙異丁烯 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 19 乙基正丁基醚 103 乙醚 103 表 210 催化蒸餾塔補加乙醇的進(jìn)料組成及參數(shù) 溫度 ℃ 45 壓力 atm 11 摩爾流量 kmol/h 10 質(zhì)量流量 kg/h 460 Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h 乙醇 10 表 211 催化蒸餾塔上塔出料組成 及參數(shù) 溫度 K 壓力 atm 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 正丁烷 正丁烯 順 2丁烯 反 2丁烯 異丁烯 0 乙醇 ETBE 水 104 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 20 雙異丁烯 109 乙基正丁基醚 105 乙醚 105 表 212 催化蒸餾塔下塔出料組成及參數(shù) 溫度 K 壓力 atm 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 0 正丁烷 0 正丁烯 0 順 2丁烯 0 反 2丁烯 0 異丁烯 0 乙醇 ETBE 水 0 雙異丁烯 0 乙基正丁基醚 0 乙醚 0 物料進(jìn)入催化蒸餾塔，異丁烯和乙醇進(jìn)一步反應(yīng)，為保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，在催化蒸餾塔的中間開孔補加一部分乙醇，通過改變醇烯比來增加異丁烯的轉(zhuǎn)化率。同時，催化蒸餾塔邊反應(yīng)邊分離，因此副反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最小。 催化蒸餾塔是本項目最核心的設(shè)備，在此設(shè)備中異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá) 99﹪以 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 21 上，使原料充分得到了應(yīng)用。而且，催化蒸餾塔分離的只是剩余碳四，所以由Aspen 模擬的數(shù)據(jù)顯示，該設(shè)備只需要 38塊塔板，塔高很小，節(jié)省了設(shè)備投資。 （ 3）吸附床的物料平衡參數(shù) 表 213 吸附床的進(jìn)料組成及參數(shù) 溫度 K 壓 力 atm 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 1 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 0 正丁烷 0 正丁烯 0 順 2丁烯 0 反 2丁烯 0 異丁烯 0 乙醇 ETBE 水 0 雙異丁烯 0 乙基正丁基醚 0 乙醚 0 表 214 吸附床補加碳四進(jìn)料組成及參數(shù) 溫度 K 313． 15 壓力 atm 摩爾流量 kmol/h 1000 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 22 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 340 正丁烷 100 正丁烯 130 順 2丁烯 160 反 2丁烯 120 異丁烯 150 乙醇 0 表 215 吸附床上部出料組成及參數(shù) 溫度 K 壓力 atm 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h 異丁烷 0 正丁烷 0 正丁烯 0 順 2丁烯 0 反 2丁烯 0 異丁烯 0 乙醇 0 ETBE 雙異丁烯 0 年產(chǎn) 5萬 ETBE 項目 ─ 初步設(shè)計說明書 團(tuán)結(jié)之隊─雁行 23 乙基正丁基醚 0 乙醚 0 表 216 吸附床下部出料組成及參數(shù) 溫度 K 壓力 atm 摩爾流量 kmol/h 質(zhì)量流量 kg/h Vapor Frac 0 組分 摩爾流量 kmol/h