【正文】 的熔體在熔點以上不斷散熱,溫度不斷下降,到理論結晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶體,放出結晶潛熱,放出的熱量和散熱可達到平衡,這時處于固定溫度,沒有潛熱的補充,溫度將重新不斷下降,液態(tài)的熔體內首先有細小的晶體生成,,液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體,該區(qū)域的能量將發(fā)生變化,一方面一定體積的液體轉變?yōu)楣腆w,體積自由能會下降,另一方面增加了液－固相界面,ΔGV為負值,晶體長大時吉布斯自由能下降,晶體長大時吉布斯自由能將上升,處在液態(tài)總體的排列是無序的,但局部的小區(qū)域并非靜止不動的,原子的運動可造成局部能量在不斷變化,其瞬間能量在平均值的上下波動,對應的原子排列在變化,小范圍可瞬間為接近晶體的排列,其范圍大小對應的能量于平均能量之差ΔG小于臨界尺寸的(晶胚)下一步減小到消失,大于臨界尺寸的可能不斷長大,“形核功”.過冷度愈小,固—液自由能差也小,臨界尺寸大,形核功也高, ,如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點雜質),例如在固體上形成球冠形,這時可以利用附著區(qū)原液體和雜質的界面能,要使系統(tǒng)的自由能下降,在液—固界面附近的部分液體轉變?yōu)楣腆w,依然要求在界面附近要存在過冷度,前面冷卻曲線上平臺和理論結晶溫度之差就是長大所要求的過冷度,也稱為“動態(tài)過冷度”.金屬材料的動態(tài)過冷度很小,—℃,—固界面處于平衡,晶體在不斷長大,—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高,達到動態(tài)過冷的部分液體轉變?yōu)楣腆w,界面向前推移,到達理論結晶溫度處,局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長速度,因此可理解為齊步走,—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低,這時結晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失,局部的不平衡可帶來某些小凸起,因前沿的溫度較低而有利生長,因而凸起的生長速度將大于平均速度,凸起迅速向前發(fā)展,可理解賽跑的競爭機制,在凸起上可能再有凸起,先凝固的稱為主干,隨后是分支,再分支.①純凈的材料結晶完畢見不到樹枝晶,但凝固過程中一般體積收縮,樹枝之間若得不到充分的液體補充,樹枝晶可保留下來②生長中晶體分支受液體流動,溫差,重力等影響,同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差,互相結合時會留下位錯③材料中含有雜質,在結晶時固體中的雜質比液體少,最后不同層次的分枝雜質含量不相同,其組織中可見樹枝晶 8非金屬晶體的長大正溫度梯度下,等溫面和有利的晶體表面不相同時,這時原子從液體轉移到固體中增加的表面積較小,臺階填充完后在表面生長也需要一定的臨界尺寸,表現(xiàn)為非金屬生長的動態(tài)過冷度比金屬大,其中特別是螺位錯造成的表面臺階對生長有利,液－固界面的微觀結構有兩中類型:平滑型(晶面型)界面上原子排列平整,通常為晶體的某一特定晶面,(非晶面型)界面上缺位或單貼原子較多,粗糙不平,原子將在臺階面處生長.（無臺階時,少量的原子很難吸附在光滑平面上,需要一批原子,對應獨特的外形10鑄件晶粒大小的控制從液體凝固后,每個晶核生長成一個晶粒,即形核率高晶粒細小,而長大速度快,:生產過程通常希望材料得到細小的尺寸,為此控制晶粒尺寸的方法有:第一,降低澆注溫度和加快冷卻速度,如金屬模,或加快散熱,盡管形核率和長大速度都提高,但形核率的提高快得多,所得到的晶粒將細化,可是快冷卻速度會增加零件的內應力有時甚至可能造成開裂,加變質劑即人為加入幫助形核的其它高熔點細粉末,如在銅中加少量鐵粉或鋁中加Al2O3粉等,如用于高溫的材料,取向隨機,尺寸等軸,因為澆鑄時錠模溫度低,大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核,只能隨錠模的散熱而降低溫度,形核困難,只有表層晶粒向內生長,不同晶向的生長速度不一樣,那些較生長有利的部分晶粒同時向內長大,掩蓋了大量的晶粒,四周散熱和液體的對流,中心的溫度達到均勻,降到凝固點以下后,表層晶粒的沉降,生長中碎斷晶枝的沖入可作為核心,且可向四周均勻生長,留下的空腔就形成縮孔,縮孔是不可避免的,減少危害措施可后加液體補縮減小縮孔,讓縮孔在不使用部位,如鑄錠或鑄件的冒口,凝固后切去來保證使用部位無縮孔疏松實際為微小分散的收縮孔,(氣體在液,固中的溶解度不同)和反應型(凝固過程中發(fā)生的化學反應生成).夾雜物與基體要求成分和組織都不相同多余顆粒,外來夾雜物有澆鑄中沖入的其它固體物,如耐火材料,(不同區(qū)域的成分不同)和微觀偏析(各區(qū)域平均成分相同,在微觀位置如一個晶粒的內部或更小的范圍看成分有差別).,在高溫應用一些粗晶粒的材料,但在一些專門的場合,要想得到單晶體,在凝固的過程中只有晶體長大而不能有新的晶核形成,采取的措施就是:熔體的純度非常高,防止非均勻形核。1液體的溫度控制在精確的范圍內,過冷度很小,可以生長但不足以發(fā)生自發(fā)形核2引入一個晶體(晶種),“近鄰斷鍵模型”來計算固體晶體的表面能,兩點假設1每個原子只與其最近鄰的原子成鍵（最近鄰原子數(shù)即為該晶體結構的配位數(shù)）,并且只考慮最近鄰原子間的結合能。2原子間的結合能（Ua）不隨溫度變化,對于具有任意晶體結構的固態(tài)晶體,某一晶面{hkl}的表面能可以用下式計算：γS{hkl} = N{hkl}Z(Ua /2)式中,N{hkl}為{hkl}晶面單位面積的原子數(shù),Z為晶體沿{hkl}晶面斷開形成新表面時{hkl}晶面上每個原子需要斷裂的鍵數(shù)第五章合金的凝固與結晶,在晶體長大過程中,完全達到平衡凝固是需要相當長的時間,從相圖中可見,在略低于開始凝固溫度t 1下開始析出的固體的成分為α1,到t 2溫度晶體表面生長的成分可為α2,由于擴散速度跟不上來,心部的成分來不及達到和表面一樣就冷卻到下一溫度t3,因此析出的固體的成分表里不一, f時還有液相存在,繼續(xù)冷卻到一更低的溫度,固體的平均成分回到合金成分時液體消失,:①凝固過程中,液,固兩相的成分偏離液,固相線。②凝固過程進行到一更低的溫度才能完成。③,:生成固體的成分不均勻叫偏析,快速冷卻時在一個晶粒內部先后結晶的成分有差別,所以稱為晶內偏析,金屬的晶體往往以樹枝晶方式生長,偏析的分布表現(xiàn)為不同層次的枝晶成分有差別,:相圖中液—固相線相距愈遠,組元元素原子的遷移能力愈低(擴散系數(shù)小),冷卻速度愈大,:前兩條原因是不可更改的,但并不是采用慢速冷卻,因為慢速冷卻會使晶粒變大,最高和最低成分之間的距離加大消除更困難,而是快速冷卻,細化晶粒,會帶來晶內的偏析,即宏觀均勻而微觀有大的差別,凝固后重新加熱到略低于熔點溫度,進行一段時間的保溫,讓原子在這時進行擴散遷移,達到均勻,純金屬的生長方式為平面推進,而固溶體凝固時,卻有樹枝狀生長和胞狀生長存在,這是由于凝固過程中,成分是在不斷變化,液體和固體的成分均不能達到平衡狀態(tài),成分為C0的合金凝固時,開始析出的固相為k0C0,多余的B組元排放到液體中,在界面處B組元的濃度高于平均值,結晶繼續(xù)進行,新析出的固體成分中B的量也隨著上升,同時液體中界面處B濃度上升到更高的水平,到B組元的擴散量和固體排放平衡時,析出固體的成分也為C0,液體的開始凝固溫度隨著液體的成分變化而變化,圖c給出其分布曲線TL(x),如果G2為實際溫度,對比可以看出在界面前沿的液體中的一小區(qū)域內,盡管溫度比界面處高,卻存在一定的過冷度,這種由成分的不均勻而產生的過冷度稱為‘成分過冷’.固溶體凝固過程中,由于析出的固體的成分和原液體有一定的差別,排放到液體中的某些組元來不及均勻,不同組元的擴散能力各自不同,加上凝固過程的實際溫度分布也不相同,成分過冷的影響也必然存在差別,在凝固過程中不出現(xiàn)成分過冷現(xiàn)象2成分過冷區(qū)較小,界面處的不平衡生長的凸起始終處在領先的狀態(tài),但這個凸起既不會消失,也不能發(fā)展到成分過冷區(qū)外,凸起和底部的微小成分有一定差別而發(fā)展成胞狀組織3中區(qū)域的成分過冷可能生成胞狀到樹枝晶的各種過渡組織4成分過冷區(qū)較大,凸起發(fā)展較長,在凸起上再生新的凸起,就可生成樹枝晶5如果成分過冷區(qū)域特別大,得到的成分過冷度也十分大,若達到形核要求的過冷度時,在成分過冷區(qū)可能形成新的晶核,新晶核的生長阻礙原晶粒生長,固態(tài)下有限溶解,一組元溶入另一組元中時都使凝固溫度下降,—Sn,Ag—,按L＋α相區(qū)分析應為從液體中析出C成分的α相,而按L＋和β按一定的比例析出,最終液體的成分不變,兩固相不斷同時析出,即共同結晶,故稱為共晶轉變,直到液體完全消失,結晶過程完成,得到的是兩固相的混合物,在一定的過冷度下,盡管兩固相都可能從液體中形核,由于兩固溶體的成分結構的差別,總有一個固相先形核為領先相,設領先相為α,由于α富A組元,其生長時附近液體則富B組元,α的存在和液體中B的富集,β相將附著在α上形核并長大,排出的溶質將阻礙自身的生長,但兩相同時生長時,一相排出的組元正是另一相生長所需要的,所以兩相的生長過程將互相促進,綜合成分應和液體的成分相同,在界面能的作用下,數(shù)量較小的相將收縮為條,棒狀,更少時為纖維狀,甚至為點(球),它們表現(xiàn)出較強的各向異性,不同方向的生長速度不同,并且有特定的角度關系,同時生長過程要求的動態(tài)過冷度也有差異,往往有一個相在生長中起主導作用,決定了兩相的分布,共晶體的形態(tài)也具有獨特性,這時常見的形態(tài)有針狀,骨肋狀,蜘蛛網狀,共晶體的形成轉變進行較快,共晶體中兩相的層片間距變小(相對的比例仍舊不變)。,少量初生相的析出未進行就被冷卻到共晶溫度以下,直接發(fā)生共晶轉變,可以得到全部的共晶體組織,僅內部兩相的數(shù)量比有覺察不到差別3亞(過)共晶成分的合金在快速冷卻時,由固溶體析出和偽共晶轉變綜合可知,①初晶的晶粒細化。②初生相內有晶內偏析(可能為枝晶偏析)。③共晶體細化且多為偽共晶。④共晶體的數(shù)量多于平衡態(tài)4,出現(xiàn)非平衡共晶未到共晶平衡的合金,在冷卻到共晶溫度以下時,固溶體凝固未完成,余下的液體成分也到共晶成分附近,但總量較少,一般出現(xiàn)在幾個晶粒的交界處5離異共晶凝固形成的共晶體數(shù)量較少時,有時共晶體中的同初生相相同的一相依附在初生相上,另一相擠到初生相的晶界單獨存在,10形成過程:兩組元在液態(tài)下無限互溶,固態(tài)下有限溶解,進入兩相區(qū),發(fā)生與固溶體凝固相同的凝固轉變,到達P點,液體的成分為C,+β相區(qū)可知也滿足液體和β相的平衡,由于β相的成分介于液體和α相之間,沿邊界同時消耗液體和α相來長大,形成的β相包圍在α相外圍,將α相與液體分隔開,進一步的生長過程,伴隨A組元從α相穿過β相到達液體界面,液體轉變?yōu)棣孪?同時多余的B組元穿過β相到達α相界面,B組元穿過β相向α相處擴散,因此包晶轉變進行的非常緩慢,達到上述情況是理想的平衡分析,包晶轉變未結束,系統(tǒng)已經到TP以下的溫度,液體將將按L＋,另一方面β相的成分偏離P點,由于包晶轉變的不充分,本來不應該有剩余的α相,由于包晶轉變的不充分,13941538為體心立方結構,稱為amp。fe,9121394為面心立方結構,稱為rfe,912176。以下為體心立方結構為amp。,但強度硬度低,．fe3C稱為滲碳體,鐵與碳形成的間隙化合物,%,在230176。,當條件適當時,amp。fe和amp。fe中而形成的間隙固溶體稱為鐵素體,，馬氏體體心四方結構176。發(fā)生包晶反應LB+amp。H=%%的amp。鐵素體發(fā)生反應,%,1148176。（%%）之間的鐵碳合金均要發(fā)生共晶轉變Lc=（Re+Fe3C）轉變產物是奧氏體和滲碳體的機械混合物,（727176。）發(fā)生共析轉變rs=amp。p+,奧氏體中將析出Fe3C,稱為二次滲碳體Fe3C,鐵素體從727176。冷卻也將析出滲碳體,鐵兩大類,%為鑄鐵。%,開始是液體的降溫,直到液相面的溫度tS,溫度再下降時,液態(tài)具有一定的過冷度,開始凝固,形核長大析出的固體α,在這溫度下可達到液－固平衡,平衡時液體的成分在液相面上某一點,液體的數(shù)量在逐漸減少,固體的數(shù)量不斷增加,液體的成分變化一直在液相面上,液體全部消失,由于有結晶潛熱的放出,在冷卻曲線上凝固時下降平緩,在平衡緩慢冷卻過程中,同樣會出現(xiàn)晶內偏析,若晶體以樹枝晶方式長大,即在擴散的過程中各處的濃度不因為擴散過程的發(fā)生而隨時間的變化而改變,也就是 dc/dt = 。,即為菲克第二定律的數(shù)學表達式,3,:溶質原子存在晶格的間隙中,如Fe中的C,N,H等元素,擴散過程是間隙原子從所處在的間隙,擠過晶格原子的空隙,到達相鄰的另一個間隙溶質原子從一個間隙到另一個間隙的過程,在間隙中的平衡位置的能量為G1,從晶格原子中擠過去,最高能量達到G2,存在能壘ΔG=G2G1 ,由于晶格中存在空位,空位周圍的原子(包括溶劑和溶質原子)由熱運動可能進入空位,即原子利用空位最后達到遷移,當存在濃度梯度(化學位梯度)時,溶質原子 就會發(fā)生定向的擴散遷移,一是有空位存在,如果濃度梯度消失(dC/dx=0),各處的濃度相等,就不應該再出現(xiàn)物質的傳輸,還有些現(xiàn)象與此相矛盾,物質的遷移(擴散)會出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集,例如過飽和固溶體的脫溶,從中析出第二相,此外固體電解質中的帶電離子在電場或磁場的作用下,發(fā)生的擴散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處,這種反向的擴散稱為“上坡擴散”,還是空位機制,都遵循熱激活規(guī)律,溫度提高,能超過能壘的幾率越大,同時晶體的平衡空位濃度也越高, 成指數(shù)關系,在以下,通常對應材料的熔點也越高,激活能較大,即組成材料的元素和比例不同,不同原子之間結合鍵能不一樣,成分的變化也影響不同類型結合鍵的相對數(shù)量,所以材料的成分變化帶來的影響有:組元特性,組元濃度,第三組元的影響3晶體結構1原子排列越緊密,晶體結構的致密度越高,激活能較大,不同方向上擴散系數(shù)的差別也大,常見金屬材料的晶體結構較簡單,::線缺陷主要形式是位錯,位錯線附近的溶質原子的濃度高于平均值。:本身所處于較高的能力狀態(tài),．彈性應力場可以加速尺寸大的原子向拉應力大處擴散,同樣加速尺寸小的原子向壓應力大處擴散,這種擴散可以松弛應力,但也能把原來的彈性應變部分的轉化為不可恢復的永久變形(塑性變形),這種在應力作用下的擴散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機制2．其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴散,擴散過程進行中,成分從高到低逐漸變化,但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)2．在單相區(qū)為常數(shù),擴散過程進行,需存在濃度梯度,物質從高處流向低處3在一定的溫度下,隨著時間的增加,發(fā)生反應擴散時,轉折點的濃度不發(fā)生變化,而是新相的深度不斷增加4單獨依靠擴