【導讀】超級電容器，又名電化學雙層電容器，介于物理電容器和化學電池之間的儲能器件，是一類可以實現(xiàn)快速充放電的儲能元件。由于其具有較大的比電容和比功率，以及較之。乙炔黑是以乙炔為原料而制得的碳黑。由于乙炔黑具有優(yōu)良的導電性能、比表面。積大、吸附能力強、粒度很小且各向同性,因而被廣泛地用于電化學和電分析領域。主要內(nèi)容包括以下幾個方面：。等基本性質(zhì)，并對其進行比較分析。

　　

【正文】 UCE ?? （ ） mUIP? （ ） 式中 U— 電容器工作電壓； I— 電容器恒流充電電流。 充放電效率 超級電容器的充放電效率為 %100???????? chdch ? （ ） 式中 Qdch— 電容器的放電容量 (C，庫侖 )； Qch— 電容器的充電容量 (C，庫侖 )。 電容量測試 和傳統(tǒng)靜電電容器類似，恒流充放電時，不論對三電極體系還是二電極體系，其響應電壓都隨時間線性變化。體系的容量可以利用其充放電曲線進行計算。 體 系的電荷存儲為 VCtiQ ????? （ ） 從而得到超級電容器容量為 ? ?? ? KiVV ttit tiC ????????2112 （ ） 式中 i —放電電流， A； 21 tt、 － 如圖 所示， s； V V2— 如圖 所示， V； K— 放電曲線線行擬合斜率。 根據(jù)計算得到的容量，可以進一步計算電極材料的比容 (Specific Capacitance)。電極材料比容 (F/g)的計算公式為 mCC pecs ? （ ） 式中 C — 體系電容量， F； m — 體系中電極材料的總質(zhì)量， g。 19 對三電極體系，電極材料的比容即為按式 ()計算的結果；對于二電極體系 (電容器單元 )，由于電容器單元實際由正負兩個電極片串聯(lián)組成，所以單個電極片的容量應該為電容器單元容量的兩倍，而單個電極片含有的電極材料僅 為電容器單元電極材料的1/2，所以電極材料的比容是按照式 ()計算結果的 4 倍。 自放電和漏電流測試 當超級電容器充電結束后開路存放時，極間電壓逐漸降低的現(xiàn)象，它是決定超級電容器能量儲存時間的主要因素。應用 LAND 電池測試系統(tǒng)對其進行不同類型的充電然后靜置，觀察極間電壓和電流隨時間的變化，測試數(shù)據(jù)由電腦自動采集。下面是具體的測試過程： (1) 將電容器短路 30min 以上； (2) 用恒流充電的方法將電容器充電到工作電壓； (3) 用恒壓充電的方式對電容器充電，并保持 60min； (4) 靜置 10 個小時，測試電容器的電壓隨時間的變化。 實驗過程 電極 的制備 按照如圖（ ）所示的流程制備有機相超級電容器。 實驗過程中需要粘結劑起到良好的粘結作用，因此實驗為驗證單純的 PTFE 乳液粘結性是否比加入 CMC 后的粘結性好，所以分別制作 A、 B 兩組進行比較。下面是具體的實驗步驟： （ 1） 按質(zhì)量分數(shù) : 的比例分別稱取 活性炭和 1gCNTs 各兩份，并且加入適量的無水乙醇，攪拌均勻。 （ 2） 為確保不出現(xiàn)操作失誤另取干凈燒杯稱取 %的 PTFE 乳液加入 A組，使得活性炭、 CNTs 和 PTFE 乳液的質(zhì)量比為 ::1；在 B 組中加入 和 %的 PTFE 乳液，使得活性炭、 CNTs、 CMC 和 PTFE 乳液的質(zhì)量比為:::。用玻璃棒攪拌并使其達到恰當濕度。 （ 3） 將混合物在金屬板上反復搟壓，因為酒精很快蒸發(fā)所以混合物干燥較快，最佳狀態(tài)是變成薄片的混合物不與金屬板粘連。因為使用了無水乙醇的緣故所以省卻了初步蒸發(fā)的步驟從而節(jié)省部分時間。根據(jù)超級電容器外殼及組件的深度和厚度測得單個電 20 極片的厚度在 左右。依據(jù)自制模具可壓制出厚度比較標準 的電極片。制作結果顯示 A 組狀況比較好，把整片電極片拿起也不會出現(xiàn)斷裂，而 B 組出現(xiàn)了明顯的裂痕，以及在搟壓過程中出現(xiàn)掉渣和難以粘合的特性。所以實驗選擇 A 組的配置方案制作電容器。 圖 超級電容器的制備工藝流程 （ 4） 確保較好的粘結方案后，分別制作總質(zhì)量為 2g 的 a、 b 兩組加入不同乙炔黑的電極材料。其中 a 組活性炭、 CNTs 和 PTFE 乳液的質(zhì)量占比為 75%、 15%、 10%； b組活性炭、乙炔黑、 CNTs 和 PTFE 乳液的質(zhì)量占比為 69%、 6%、 15%、 10%。 21 （ 5） 確保電極材料與下側金屬板無粘連后裁剪成 Φ=14mm的電極片，在室溫狀態(tài)下風干一段時間。 （ 6） 將裁好的電極片放于真空干燥箱中于 100℃ 下真空干燥 12h 后，為避免吸收空氣中水分迅速將電極片放入手套箱中。準備電容器的組裝。 按照 A 組方案進行配置并且裁剪出的電極品如圖 所示。 圖 裁好的電極圓片 有機相超級電容器的組裝 在手套箱中準備好電極片和 CR2032 型紐扣電池外殼。注意組裝部件運送時維持手套箱氧氣含量。稱量電極片質(zhì)量并且做好記錄，在電極片上滴入適量新宙邦 DLC302 電解液，放置聚四氟乙烯隔膜完成初步組裝。將初步組裝好的電容器取出手套箱放在封裝機上進行封裝，封裝時注意封裝機的壓力控制，不能把電容器壓的太松也不能過于用力損壞封裝機。 電化學性能測試 恒流充放電測試 本實驗所用的測試系統(tǒng)為 LAND 電池測試系統(tǒng)，根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量和固定的電流密度確定電流來進行恒流充放電測試，程序語句設定如表 所示。設定電流密度為100mA/g 對實驗樣品進行恒流充放電測試。短暫靜置后恒流充電將電壓充到 之后 22 進行恒流放電到 0V后繼續(xù)充電，將此過程重復 30 次。 。對所得的數(shù)據(jù)進行分析處理，即可得電容器在不同電流密度下的比容、 ESR、功率密度、能量密度，同時可以作出充放電效率、比容、 ESR 與充放電次數(shù)的關系曲線，比容與電流密度的關系曲線。 表 有機相恒流充放電程序語句 步號 變量操作 工作模式 結束條件 GOTO 記錄條件 1 N1=0 靜置 步驟時間 ≥00:10 下一步 00:01 2 N1+1 恒流充電 電壓 ≥ 下一步 00:10 3 恒流放電 電壓 ≤0V 下一步 00:10 4 〈如果〉 N1≥30 停止 √ 〈或者 /否則〉 2 自放電和漏電流測試 用可導電的鐵夾夾住電容器的正負極，將電容器短路 30 分鐘以上，用 DT830 型數(shù)字萬用表測試電容器極間電壓，直到為零為止。采用 5mA 的充電電流， 壓，然后對實驗樣品進行恒流、恒 壓充電和靜置操作，這樣就能得到相對應的衰減曲線和相關的實驗數(shù)據(jù)。程序語句設定如圖 所示 。 表 有 機相自放電和漏電流程序語句 步號 工作模式 結束條件 GOTO 記錄條件 1 靜置 步驟時間 ≥00:10 下一步 00:10 2 恒流充電： 5mA 電壓 ≥ 下一步 00:10 3 恒流放電： 步驟時間 ≥1:00:00 下一步 00:10 4 靜置 步驟時間 ≥10:00:00 停止 √ 00:10 本章小結 本章確定了實驗的具體方案，選用了適當?shù)脑牧?，粘結劑和實驗的 設備，并且介紹了對電容器進行具體電化學性能測試的原理，設計了對電容器進行測試的程序語句，對實驗的實施過程進行了詳細的描述。 23 3 結果和討論 電容量和等效串聯(lián)電阻 由電極制備部分稱量得知 a,b,兩組中挑選電極圓片質(zhì)量分別為 a 組 ， b 組，進行實驗數(shù)據(jù)分析。充放電測試時假設電流密度是 100mA/g，再與活性物質(zhì)的質(zhì)量相乘得到測試時的充放電電流，圖 表示了 a 組 樣本 的充放電曲線。這是一個非常平滑的曲線，超級充放電電壓隨時間線性變化，展現(xiàn)了良好的充放電的特性，圖中在放電開始 時的電壓瞬降說明了 ESR 的存在。圖 可以看出，充放電曲線具有良好的對稱性且都隨時間線性變化，說明了實驗樣品良好的電容特性。 圖 a 組 樣本 超級電容器電調(diào)周期恒流充放電曲線 24 圖 a 組 樣本 超級電容器多周期恒流充放電曲線 循環(huán)充放電對比容量的影響 圖 是 a 組和 b 組 樣本 在充放電電流密度為 100mA/g下的放電比容與充放電循環(huán)次數(shù)關系的對比。 圖 放電比容與充放 電循環(huán)次數(shù)對比關系 25 從圖中可以看出，電極的比容量并不是在充放電的第一個周 期就達到穩(wěn)定。在前15 個周期， a 組的比容量從 115F/g 下降到 112F/g。b 組的比容量從 94F/g 下降到 85F/g。 電極的比容量之所以出現(xiàn)充放電初期下降較快的現(xiàn)象，是因為在剛開始對其進行充放電的時候，電極材料中的活性物質(zhì)還未達到穩(wěn)定，比容量下降比較快，經(jīng)過一定的循環(huán)充放電之后，電極材料上的活性物質(zhì)得到了充分活化，進入穩(wěn)定期，所以比容量下降比較緩慢 [21]。另外還可能存在以下兩種原因 ： (1)電極材料中的活性物質(zhì)在經(jīng)過充放電后，其活性開始降低，這是主要原因。 (2)電極材料中含有不少活性較差的官能團，這些官能 團本身能存儲電荷，也可以放出電荷，但是活性較低，經(jīng)過一定的充放電循環(huán)后，已經(jīng)不能再利用這些官能團進行存儲和充放電荷，這也是為什么比容量在充放電的初期下降較快的原因之一。 b 組 樣本 的平均比容量比 a 組 樣本 少 18F/g，可能原因是 b 組 樣本 在電極材料中加入的乙炔黑有較低的比表面積導致了比容量的下降。 電極等效串聯(lián)電阻與充放電次數(shù)的關系 電極等效串聯(lián)電阻的大小對電極存儲電荷的能力有很 大的影響，圖 a、 b兩 組 樣本 等效串聯(lián)電阻的對比關系。 圖 a組和 b組 樣本 ESR與循環(huán)次 數(shù)比較 從圖 看， △ Vl(或 △ V2)越大，電極儲存電荷的電位范圍越小，相應的電極比容量也越小。圖 是 a、 b 兩組 樣本 電極的等效串聯(lián)電阻與循環(huán)充放電次數(shù)的關系曲線。從圖 中可知，在充電的初期到充電末期，隨著充放電次數(shù)的增加，等效串聯(lián)電阻也在逐漸增加，但是相比較而言 a 組 樣本 的電阻變化范圍較小，而 b 組 樣本 電阻則增加較 26 大，但是數(shù)據(jù)顯示了 b 組 樣本 較小的平均等 效串聯(lián)電阻，此種結果的原因是因為乙炔黑所具有的良好導電特性。另外，在等效串聯(lián)電阻隨著充放電次數(shù)增加而增大的過程中，超級電容器的比容量也跟著下降，這說明超級電容器在等效串聯(lián)電阻增加以后，可儲存電荷的電位范圍變小，儲存電荷的能力下降。 大電流放電特性的比較 對 b 組樣品進行不同電流密度下的充放電測試，電流密度分別設置為200mA/g,400mA/g,1000mA/g。圖 是樣品的放電曲線圖。根據(jù)比容計算方法可知，當電流密度從 200mA/g 增大到 400mA/g 時，電容器的比電容從 ,衰減率為 %。 圖 b組 樣本 不同電流密度下的放電曲線 超級電容器的大電流放電特性與活性炭的孔徑有關，活性炭的孔徑大有利于電解液中離子的吸附與脫出，減少大電流充放電時的極化，從而減少超級電容器的容量衰減；而孔徑較小的孔隙容易阻礙電解液中離子的吸附與脫出，大電流充放電時的極化較強，容量 衰減大。 這也說明 了本實驗所采用的活性炭中含有一定數(shù)目的微孔，使得大電流下材料很大一部分表面沒有得到利用，所以減小活性炭微孔含量對提高比容，獲得更加優(yōu)良的電容特性具有重要的意義。 電容器自放電和漏電流測試 27 任何超級電容器都會在通電的情況下，通過內(nèi)部并聯(lián)電阻 EPR 放電，這個放電電流稱為漏電流，它會影響超級電容器單元的自放電。當超級電容器充電完成并開路存放時，不純的電解質(zhì)和試劑、表面氧化還原官能團等引起的去極化過程都會導致其開路電壓逐漸降低。自放電減弱了超級電容器的性能，導致了能量存儲的不穩(wěn)定性。因此，自放電性能的好 壞對評價電容器的性能和商業(yè)指標非常重要。超級電容器自放電的機理比較復雜，主要有以下幾種情況 ： (1) 荷電狀態(tài)的電容器的兩極間存在偶然性的歐姆泄漏路徑； (2) 電容器充電電壓超過電解質(zhì)的分解電壓； (3) 電極材料表面的一些功能團的氧化還原反應也會導致自放電，但由于此類功能團數(shù)量少，且很多不具有氧化還原活性，所以，它們的自放電反應消耗的電荷較少； (4) 電極材料或電解質(zhì)中存在的一些電活性雜質(zhì)是導致自放電主要原因。 由于漏電流的存在，內(nèi)部并聯(lián)電阻的大小將決定串聯(lián)的超級電容器單元上的電壓分配，當超級電容器上的電壓穩(wěn) 定后，各個單元上的電壓將隨著漏電流的不同而發(fā)生變化，而不是隨著容值不同而變化。為了補償漏電流的變化，常采用的方法是在每一個單元旁邊并聯(lián)一個電阻，來控制整個單元的漏電流。這種方法有效地降低了各單元之間相應并聯(lián)電阻的變化。由于超級電容器靜電容量非常大，因此規(guī)定在該電容器上施加工作電壓 30min 以上后所測得的電流為該電容器的漏電流 [22]。 圖 漏電流曲線對比 圖 為 a、 b 兩組 樣本 的漏電流曲線。從圖中可以看出， a 組 樣本 的漏電流為,b 組 樣本 的漏電流為 。 28 圖 自放電曲線對比 圖 為 a、 b 兩組 樣本 的自放電曲線。由圖像可知，在工作電壓下靜置 10 個小時后， a 組 樣本 電壓由 ； b 組 樣本 電壓由 ，自放電率明顯大于 a 組 樣本 。 無論是自放電還是漏電流， a 組 樣本