【導(dǎo)讀】紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。琥珀酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反應(yīng)過程中考察了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為：聚乙二醇與硼酸反應(yīng)。用量為原料總質(zhì)量的4%,水解時(shí)間為1.5h。粗產(chǎn)品用環(huán)己烷洗滌提。純，總收率為%。對產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)物的保濕性和吸濕性進(jìn)行測試。產(chǎn)物的濁點(diǎn)為℃,表面張力CMC=、γCMC=,性甘油遠(yuǎn)遠(yuǎn)比樣品要好得多，而保濕性甘油和樣品相近?；吐橛退峋垡叶减ルp子。Gemini表面活性劑的應(yīng)用及前景.........

　　

【正文】 0102030405060 3 . 0 5 : 2 3 . 1 : 2 3 . 1 5 : 2 3 . 2 : 2酸值mgKOH/g時(shí)間/h出水量酸值出水量mL 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 24 圖 44 不同摩爾比對酸值和出水量影響 Fig. 44 Reaction molar ratio on water yield and acid value 琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的摩爾比是影響產(chǎn)物含量的一個(gè)非重要因素，圖中表明，當(dāng)蓖麻油酸投入量不斷增加，體系酸值和出水量變化都不大，所以考慮用量和成本選擇最小的配比，所以最佳的配比是 :2。 酯化反應(yīng)經(jīng)常使用的催化劑有硫酸、對甲苯磺酸、等酸 [18]。由于 H2SO4氧化性太強(qiáng)，反應(yīng) 1h 后，產(chǎn)品顏色不斷變深，導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量變差，無法測定產(chǎn)物酸值和羥值，不 能確定反應(yīng)終點(diǎn)，所以不選擇硫酸作為催化劑 [33]。使用濃硫酸等無機(jī)酸作為催化劑容易發(fā)生氧化、炭化、磺化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致選擇性差，酯化率低、產(chǎn)物后處理工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差，而選取對甲苯磺酸能夠提高親核性 [32]（周開志 馬培華 酯化反應(yīng)中的化學(xué)催化方法研究進(jìn)展 貴州大學(xué)化學(xué)），蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的端羥基是大分子的端基，活性很差，選取親核性有機(jī)酸，可以促進(jìn)酯化向正反應(yīng)方向進(jìn)行。 本論文選用對甲苯磺酸作為催化劑，固定反應(yīng)溫度 120℃，及琥珀酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯摩爾比為 :1，分別在催化劑催化劑 用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 1%、 2%、 3%、 4%條件下反應(yīng)，分時(shí)段測定反應(yīng)體系酸值和出水量。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 25 表 45 催化劑用量對反應(yīng)酸值和出水量影響 Table 45 Influence of catalyst on the acid value and reaction water yield 催化劑用量 時(shí)間 /h 1％ 2％ 3％ 4％ 0 出水量 mL 0 0 0 0 酸值 mgKOH/g 50 55 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 1 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 2 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 3 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 4 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 5 出水量 mL 酸值 mgKOH/g 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 26 0 1 2 3 4 50 .00 .20 .40 .60 .81 .0102030405060 4 % 3 % 2 % 1 %時(shí)間（t）酸值mgKOH/g出水量mL酸值出水量 圖 45 催化劑用量對反應(yīng)酸值和出水量影響 Influence of catalyst on the acid value and reaction water yield 以 4%催化劑體系中酯化率最大，再延長反應(yīng)時(shí)間，酸值下降不明顯，酯含量基本不變。因此確定催化劑對甲苯磺酸用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的 4%，反應(yīng) 最為適宜。 硼酸酯鍵的水解 合成反應(yīng)的最后一步是硼酸酯的水解，由于硼酸酯的水解比較容易，反應(yīng)是在無催化劑存在下進(jìn)行的。硼酸酯水解后的產(chǎn)物是琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子，通過測定產(chǎn)物的羥值計(jì)算琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的含量。琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的理論羥值為 。 表 46 不同水 解時(shí)間對反應(yīng)程度的影響 Table 46 influence of different hydrolyzation time on reaction extent 時(shí)間 /h 酸值 /mgKOH/g 理論 /實(shí)際羥值 1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 27 由表 46 可看出，水解時(shí)間 時(shí)，體系酸值 ，產(chǎn)物羥值為，說明水解時(shí)間過短，硼酸酯未完全水解，水解產(chǎn)物中存在大量硼酸酯；當(dāng)水解 時(shí)，體系酸值 ，產(chǎn)物羥值 ，與理論羥值 ，說明此時(shí)硼酸已近完全水解，水解時(shí)間分別是 2h時(shí)，體系酸值增至 ，產(chǎn)物羥值分別降至 ，說明此時(shí)水解時(shí)間過長，產(chǎn)物琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子已經(jīng)部分水解。因此水解反應(yīng)時(shí)間 為宜。 綜合以上分析，確定最佳工藝條件為： 硼酸單聚乙二醇酯化階段：聚乙二醇與硼酸摩爾比 3:1反應(yīng)，加熱反應(yīng) ，減壓加熱反應(yīng) ，反應(yīng)溫度 120℃。 蓖麻油酸與硼酸單聚乙二醇酯酯化階段：蓖麻油酸與硼酸單聚乙二醇酯摩爾比 3:1 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 2h，反應(yīng)溫度 140℃， 1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)對甲苯磺酸催化。 琥珀酸酐和硼酸蓖麻油酸聚乙二醇酯的酯化階段：琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯摩爾比 :2，反應(yīng)時(shí)間 ，反應(yīng)溫度 120℃， 1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)對甲苯磺酸催化。 水解階段：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子與 10ml 蒸餾水水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 ，反應(yīng)溫度 100℃ 在該工藝條件下 , 產(chǎn)物的平均酯含量可達(dá) 90%以上，總收率 80%以上。 將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入適量飽和食鹽水，放入水浴中，水浴保持溫度在 80℃ 左右，待油水分離后，分出下層水層。向裝有油層的分液漏斗中加入適量乙酸乙酯溶液溶解油層，在加入適量的飽和食鹽水溶液，靜置分層后，分出水層，分去的水層再用乙酸乙酯重新萃取，合并乙酸乙酯溶液，接著加入少量的無水硫酸鎂，靜置半小時(shí)，抽濾，減壓蒸餾出乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品。向粗產(chǎn)品中加入適 量的環(huán)己烷溶液，充分震蕩后分出環(huán)己烷溶液，保 2 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 28 留油層，重復(fù)三次后對油層進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)品在 30℃ 真空干燥數(shù)小時(shí)至恒重，即得黃色透明油狀液體產(chǎn)品。 加飽和食鹽水是為了除去反應(yīng)生成的鹽，和未反應(yīng)的醋酸及對甲苯磺酸等；加乙酸乙酯是為了萃取出產(chǎn)物分出水；加環(huán)己烷是為了洗去未反應(yīng)的蓖麻油酸，因?yàn)楸吐橛退崛苡诃h(huán)己烷而產(chǎn)物只是微溶于環(huán)己烷。 薄層色譜分析 用薄層色譜來檢驗(yàn)提純方法。先用不同配比的展開劑分次展開，用碘分次顯色。配比分別為氯仿：甲醇（體積比） =19: 17: 15: 13: 11:1,結(jié)果如下圖 (左為蓖麻油酸點(diǎn)，中間為環(huán)己烷洗過的產(chǎn)品點(diǎn)，右為未用環(huán)己烷洗的粗產(chǎn)品點(diǎn)） 19:1 17:1 15:1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 29 13:1 11:1 由圖中可以看出隨著展開劑極性增大，產(chǎn)品中不同物質(zhì)分離開。確定 11:1為較好的展開劑配比。 用氯仿：甲醇（體積比） =11:1 的展開劑展開，結(jié)果如下 (左為蓖麻油酸點(diǎn)，中間為環(huán)己烷洗過的產(chǎn)品點(diǎn)，右為未用環(huán)己烷洗的粗產(chǎn)品點(diǎn)） 由圖可以看出，未用環(huán)己烷洗的粗產(chǎn)品點(diǎn)有兩個(gè)點(diǎn)，一個(gè)是蓖麻油酸點(diǎn)，一個(gè)是產(chǎn)品雙酯點(diǎn)，說明未洗之前粗產(chǎn)品中有未反應(yīng)的蓖麻油酸。用環(huán)己烷洗過的產(chǎn)品點(diǎn)只有一個(gè)點(diǎn)，為產(chǎn)品雙酯點(diǎn)。說明用環(huán)己烷能將粗產(chǎn)品中的蓖麻油酸洗凈。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 30 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析 圖 47 為 琥珀 酸酐紅外圖譜圖 4000 3000 20xx 1000 0020406080100透射率%波數(shù)（cm1）1 7 8 4 . 8 01 8 6 2 . 8 4 圖 47 丁二酸酐紅外光譜圖 Fig. 47 Infrared spectra succinic anhydride 圖 48 為 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子 紅外圖譜圖 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000 500 0020406080透射率%波數(shù)（cm1）3 4 9 9 . 4 12 9 2 5 .8 21 7 3 5 . 7 91 6 6 4 . 6 81 1 1 1 . 4 0 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 31 圖 48 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子紅外圖譜圖 Fig. 48 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini infrared spectrum diagram 琥珀酸酐和琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的 IR 譜圖見圖 4圖 49，可以看出，琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子中存在 1735cm1和 1664cm1吸收峰，說明酸酐已經(jīng)全部打開，波數(shù) 1862cm1和 1784cm1的吸收峰，而該峰為酸酐特征吸收峰，而 S中沒有，說明酯化后酸酐已經(jīng)基本完全反應(yīng)。琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子中存在的 2925cm1吸收峰為 CH 伸縮振動(dòng)的吸收峰， 1111cm1說明聚乙二醇都反應(yīng)生成為目標(biāo)產(chǎn)物一部分了， 3499cm1說明產(chǎn)物中存在 OH 的吸收峰。而琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子中沒有 1784cm1吸收峰，說明沒有含羧基的副產(chǎn)物。由此可見，已經(jīng)合成出了目標(biāo)產(chǎn)物琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子。 性能測試 稱取試樣 ，將試樣放入 試管中，加 二乙二醇丁醚，搖勻，使試樣完全溶解。將溫度計(jì)插入試管中，然后將試管移入燒杯中，加熱，用溫度計(jì)輕輕攪拌直至溶液完全呈混濁狀，停止加熱。試管仍保留在燒杯中，用溫度計(jì)輕輕攪拌溶液，使其慢慢冷卻，記錄混濁消失時(shí)的溫度。 平行實(shí)驗(yàn)測得結(jié)果取平均值：濁點(diǎn)為 ℃ 取 1ml 移液管，量取其尖端直徑 R，然后并移取 1ml 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，慢慢的滴下 10 滴，記錄下體積，重復(fù)三次取平均值 V。測油密度時(shí)，取 1ml 油稱其質(zhì)量，從而計(jì)算出其密度。重復(fù)三次取平均值△ρ。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得表面張力為 ：γ CMC=,CMC= 乳化力 20mL 水、 20m1CP 級油酸、 產(chǎn)品，置于 100mL 量筒中混合，每隔 15分鐘上下?lián)u 10 下，共 5次， 24 小時(shí)候，觀察分出水的毫升數(shù)。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論 32 24小時(shí)水層： ；分 10mL 時(shí)間： 13 分 35秒 取 50ml 量筒，加入 1ml 苯和 19ml 1,4二氧六環(huán) 準(zhǔn)確稱量 左右的樣品。精確至 。將樣品加入到量筒中，記錄下體積 V1，然后慢慢的像量筒中加水，待其混濁后，記錄下體積 V2 。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得 HLB= 吸濕性 室溫下，準(zhǔn)確取 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子（加表面皿）與 甘油（加表面皿 ），分別置表面皿中，并使其在空氣中盡量鋪展，空氣濕度 42%，間隔一段時(shí)間稱重并計(jì)算其吸水率，結(jié)果見表 49。 表 49 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯雙子的吸水性數(shù)據(jù) Table 49 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini absorbent data 時(shí)間 /h 1 2 3 4 5 12 24 重量 /g 吸水 /% 表 4