【導(dǎo)讀】國(guó)家高技術(shù)新材料專項(xiàng)項(xiàng)目。高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目。二零零四年五月二十日

　　

【正文】 =CoCO3(S) + 19 Cr(OH)2++H+=Cr3++H2O + 40 Mn2++CO32=MnCO3(S) + 20 Cr(OH)2++2H+=Cr3++2H2O + 41 2Bi3++CO32+2H2O=(BiO)2CO3(S)+4H+ 21 NH4+= NH3+H+ 42 (BiO)2Co3=2Bi++Co32 (2)[CO32]T 根據(jù)表 41 中的反應(yīng) 36 和 37式，溶液中碳酸根總濃度 [CO32]T為： 24 [CO32]T=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32]=[CO32]{1++} (11) 令φ =1++，則 [CO32]T=φ [CO32] (12) (3)[Zn]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 16式和 2225 式，溶液體系中 [Zn]T=[Zn2+]+[Zn(OH)+]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3]+[Zn(OH)4]+2[Zn2(OH)3+] +[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+] =[Zn2+]{1+++++2 10PH9[Zn2+] +[NH3]+[NH3]2+[NH3]3+[NH3]4} (13) (4)[Bi]T 根據(jù)表 1 中反應(yīng) 4 42 式，得到溶液體系中 [Bi]T=[Bi3+]+[BiO+]=102 K1/2 (φ /[CO32]T)1/2+KSPφ /[CO32]T。 由于缺少表 41 中反應(yīng) 41 式的平衡常數(shù) K，反應(yīng) 42 式的電離平衡常數(shù)KSP的數(shù)據(jù)，因而，以生成 Bi(OH)3的表 1 中 7 式來計(jì)算溶液中 [Bi]T。事實(shí)上， Bi3+的沉淀轉(zhuǎn)化過程為： Bi3+ NH3 BiONO3 NH3 Bi(OH)2 NH4H CO3 (BiO)2CO3 說明： Bi3+以 (BiO)2CO3形式沉淀比以 Bi(OH)2形式沉淀更完全。因而，以 Bi(OH)2形式來計(jì)算并不影響最終共沉淀的 PH 值范圍。因此，溶液體系中 [Bi]T=[Bi3+]= (14) 上式兩邊取對(duì)數(shù)得 lg[Bi]T= (15) (5)[Sb]T 根據(jù)表 41 中的反應(yīng) 8式，溶液體系中 [Sb]T=[Sb3+]= (16) 25 上式兩邊取對(duì)數(shù)得 lg[Sb]T= (17) (6)[Co]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 9— 13 式和 26— 31 式，溶液體系中 [Co]T=[Co2+]+[Co(OH)+]+[Co(OH)2]+[Co(OH)3]+[Co(OH)4]+[Co(NH3)2+] +[Co(NH3)22+]+[Co(NH3)32+]+[Co(NH3)42+]+[Co(NH3)52+]+[Co(NH3)62+] =[Co2+]{1+++++[NH3]+[NH3]2 +[NH3]3+[NH3]4+[NH3]5+[NH3]6 } (18) (7)[Mn]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 14— 17式和 32— 35 式，溶液體系中 [Mn]T=[Mn2+]+[Mn(OH)+]+[Mn(OH)3]+2[Mn2(OH)3+]+[Mn(NH3)2+]+[Mn(NH3)22+] +[Mn(NH3)32+]+[Mn(NH3)42+]=[Mn2+]{1+++2 [Mn2+] +[NH3]+[NH3]2+[NH3]3+[NH3]4} (19) (8)[Cr]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 18— 20式，溶液體系中 [Cr]T=[Cr3+]+[Cr(OH)2+]+[Cr(OH)2]=[Cr3+]{1++}。 根據(jù)表 41 中的反應(yīng)式 18，可計(jì)算出體系中 [Cr3+]=1011。 83PH，因而 [Cr]T={1++} (20) (9)[Zn2+]、 [Co2+]、 [Mn2] 上述推導(dǎo)得到的 1 18 式和 19式中， [Zn2+]、 [CO2+]、 [Mn2]的值由于沉淀劑不同，計(jì)算方法有所差異。用 NH4HCO3作沉淀劑，生成碳酸鹽沉淀，根據(jù)表 41中反應(yīng) 3840式，可計(jì)算出溶液中金屬離子濃度 [Zn2+]、 [Co2+]和 [Mn2]為 ： [Zn2+]=(φ /[CO32+]T) (21) 26 [Co2+]=(φ /[CO32+]T) (22) [Mn2+]=(φ /[CO32+]T) (23) 用 NH3NH4HCO3為沉淀劑，用 NH3水調(diào)節(jié)反應(yīng) PH 值，生成的沉淀可能是氫氧化物，也可能是碳酸鹽。這樣，在一定條件下計(jì)算溶液中各金屬離子的濃度時(shí)，應(yīng)取 以氫氧化物或碳酸鹽溶度積常數(shù)計(jì)算為最小的值。根據(jù)表41 中 14及 3841式，得到 [Zn2+]=Min{， (φ /[CO32+]T) } (24) [Co2+]=Min{， (φ /[CO32+]T) } (25) [Mn2+]=Min{， (φ /[CO32+]T) } (26) [Bi3+]=Min{， (φ /[CO32+]T) 10Ksp} (27) 熱力學(xué)計(jì)算公式和 Lg[Me]TPH 圖 把 (2123)式和 (2426)式代入 (1020)式，分別得到 NH4HCO3 和用H3NH4HCO3作沉淀 劑，溶液中各種金屬離子總濃度的計(jì)算公式 ， 見表 42和表 43。 從表 42 和表 43可以看出，用 NH4HCO3和 NH3NH4HCO3作沉淀劑，若溶液體系中 [NH3]T和 [CO32]T為定值，則體系中 [NH3]、 [NH4+]、 [CO32]T及每種金屬 離 子 總 濃 度 [Me]T 皆 分 別 為 pH 的 函 數(shù) ， 由 此 得 到Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32— H2O溶液體系中各種金屬的 lg[Me]TpH的關(guān)系圖。由于 Bi3+、 Sb3+和 Cr3+沉淀率只與 pH 值有關(guān)，不與 NH3產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)， [NH3]T和 [CO32]T值的影響不大，特別是 Sb3+在 pH=，完全沉淀；事實(shí)上， Bi3+在 pH= 時(shí)，完全沉淀。兩離子沉淀 PH 值低，為簡(jiǎn)便起見，Bi3+、 Sb3+和 Cr3+的 Lg[Me]TpH關(guān)系繪制在圖 1中。 Zn2+、 Co2+、 Mn2+的沉淀率與沉淀劑種類、 [NH3]T 和 [CO32]T 值及 pH 值都有關(guān)系，重點(diǎn)分析它們的Lg[Me]TpH 關(guān)系，繪制在圖 2和圖 3中。 27 表 42 NH4HCO3作沉淀劑， Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32H2O體系中 碳酸根、 NH3和每種金屬離子總濃度的計(jì)算公式（ 25℃ ） 名稱 計(jì)算公式 [CO32]T [CO32]T=[CO32]ф 其中 ф=1+ pH + [NH3]T [NH3]T=(1++[CO32]T+[CO32]T+[CO32]T)/ [NH3] +(++)( ф/[CO32]T) [NH3]2+(+ +) ( ф/[CO32]T) [NH3]3+(++( ф/[CO32]T) [NH3]4 +( ф/[CO32]T) [NH3]5+( ф/[CO32]T) [NH3]6 Zn [Zn]T=(ф/[CO32]T){1++++ +2x(ф/[CO32]T)+[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4 Bi [Bi]T=10 Sb [Sb]T= Co [Co]T=(ф/[CO32]T){1++++ +[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4+[NH3]5+[NH3]6 Mn [Mn ]T=(ф/[CO32]T){1+++(ф/[CO32]T) +[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4} Cr [Cr]T={1++} 表 43 NH3NH4HCO3作沉淀劑， Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32H2O體系中 碳酸根、 NH3和每種金屬離子總濃度的計(jì)算公式（ 25℃ ） 名稱 計(jì)算公式 [CO32]T [CO32]T=[CO32]ф 其中 ф=1+ pH + [NH3]T [NH3]T=[NH3]{1+} +[Zn2+]{ [NH3]+ [NH3] 2+[NH3] 3+[NH3] 4}+[Co2+]{ [NH3] + [NH3] 2+[NH3] 3+[NH3] 4+ [NH3] 5+[NH3] 6} [Mn2+]{ [NH3]+ [NH3] 2+[NH3] 3+[NH3] 4} 其中： [Zn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } 其中： [Co2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } 其中： [Mn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Zn [Zn]T=[Zn2+] {1+++++2x[Zn2+]x10pH9+[NH3] +[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4 其中： [Zn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Bi [Bi]T= Sb [Sb]T= Co [Co]T=[Co2+] {1+++++[NH3]+[NH3] 2 +[NH3]3+[NH3]4+[NH3]5+[NH3]6 其中： [Co2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Mn [Mn ]T=[Mn2+ ]{1+++[Mn2+ ]+ +[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4} 其中： [Mn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Cr [Cr]T={1++} 28 29 結(jié)果與分析 （ 1）對(duì)于 Bi3+、 Sb3+、 Cr3+， 從圖 1可以看出，隨著 pH 值升高，溶液中 [Bi3+]T、[Sb3+] T、 [Cr3+] T的 濃度一直降低，這是由于 Bi3+ 、 Sb3+ Cr3+只與 OH 形成沉淀，雖然 Sb(OH) Cr(OH)3顯兩性， Bi(OH)3顯弱酸性，但是它們?cè)?NH4HCO3或NH3NH4HCO3弱堿性溶液中，不會(huì)發(fā)生溶解； Bi3+、 Sb3+、 Cr3+也不與 NH3 形成絡(luò)合物。因此， pH， Sb3+沉淀 完全； pH 時(shí)， Bi3+沉淀完全，實(shí)際上 Bi3+生成的是 (BiO)2CO3， pH， Bi3+沉淀完全； pH， Cr3+沉淀完全。 （ 2）對(duì)于 Zn2+，由圖 2和圖 3，一般 pH 時(shí)，沉淀完全。由于 Zn(OH)2顯兩性，且 Zn2+與 NH3的絡(luò)合作用較強(qiáng)， pH值增大，溶液中 NH3的濃度升高， 30 [Zn2+]T增大。隨著 pH 值增大， lg[Zn]TpH 圖呈明顯的上升趨勢(shì)， [NH3]T濃度增大， [Zn2+]T增大。用 NH3NH4HCO3作沉淀劑比用 NH4HCO3作沉淀劑， [Zn2+]T上升趨勢(shì) 大。溶液中 [NH3]T濃度增大， Zn2+沉淀完全范圍越狹窄，見表 44。 （ 3）對(duì)于 Co2+，其總體情形和 Zn2+相似。 Co(OH)2雖然略顯兩性，但是它只溶于強(qiáng)堿中； Co2+與 NH3的絡(luò)合作用比 Zn2+ 與 NH3的絡(luò)合作用稍弱，因而 Co2+完全沉淀的 pH 值較高，可以達(dá)到 左右。 （ 4）對(duì)于 Mn2+，在 NH4HCO3中，其沉淀形式總為 MnCO3； Mn2+與 NH3的絡(luò)合作用較弱，因而在 NH4HCO3溶液中， Mn2+可以完全沉淀，隨著 [NH3]T、 [CO32]T增大，到達(dá)終點(diǎn)的 pH值越小，見圖 2。如 [CO2]T=[NH3]T=， pH 時(shí)，Mn2+完全沉淀。在 NH3NH4HCO3弱堿性溶液中，溶液中 NH3增加， Mn2+與 NH3有一定的絡(luò)合作用，隨著 [NH3]T增大，溶液中 [Mn2+]T增加，見圖 3。但是由于Mn2+與 NH3的絡(luò)合作用較弱，因而在 NH3NH4HCO3溶液中， pH 時(shí)， Mn2+完全沉淀。 （ 5）根據(jù)圖 1和圖 圖 3，可以得到不同 [NH3]T、 [CO32]T時(shí)，用 NH4HCO3和 NH3NH4HCO3作沉淀劑， Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32H2O體系中各金屬離子完全共沉淀的 pH 值范圍，示于表 44。從表 44 看出，不同 [NH3]T、 [CO32]T 時(shí)，各金屬離子在一定的 pH 值范圍內(nèi)可以完全共沉淀；由于不同[NH3]T、 [CO32]T 對(duì)完全共沉淀 pH 值范圍影響不大，因而用 NH3NH4HCO3 和NH4HCO3 作