【正文】 5]。合成氨的現(xiàn)狀德國(guó)化學(xué)家哈伯1909年提出了工業(yè)氨合成方法，即“循環(huán)法”，這是目前工業(yè)普遍采用的，也被稱作直接合成法。反應(yīng)過(guò)程中為解決氫氣和氮?dú)夂铣赊D(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣體中分離出來(lái)，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮?dú)饣旌现匦聟⑴c合成反應(yīng)。合成氨反應(yīng)式如下：N2+3H2≈2NH3目前中國(guó)主要是以煤為主，油氣并存的局面。合成氨發(fā)展前景原料路線的變化方向。從世界燃料儲(chǔ)量來(lái)看，煤的儲(chǔ)量約為石油、天然氣總和的10倍，自從70年代中東石油漲價(jià)后，從煤制氨路線重新受到重視，但是因?yàn)橐蕴烊粴鉃樵系暮铣砂毖b置投資低、能耗低、成本低的緣故，到20世紀(jì)末，世界大多數(shù)合成氨廠仍以氣體燃料為主要原料。節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源費(fèi)用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開(kāi)發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等。現(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種。與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過(guò)程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡(jiǎn)化流程、減少能耗、降低成本。中國(guó)開(kāi)發(fā)的用氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝，以及中國(guó)、意大利等國(guó)開(kāi)發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝，都有明顯的優(yōu)點(diǎn)[6]。氨的性質(zhì) 氨氣的主要物理性質(zhì)見(jiàn)下表表31 氨氣的主要物理性質(zhì)中文名 分子式 沸點(diǎn)（℃）熔點(diǎn)（℃）燃燒性 溶解性 爆炸極限 外觀及性狀 主要用途NH3遇HCl氣體或濃鹽酸有白煙產(chǎn)生，可與氯氣反應(yīng)。(1)氨水（混稱氫氧化銨，NH4OH）可腐蝕許多金屬，一般若用鐵桶裝氨水，鐵桶應(yīng)內(nèi)涂瀝青。(2)氨的催化氧化是放熱反應(yīng)，產(chǎn)物是NO，是工業(yè)制硝酸的重要反應(yīng)，NH3也可以被氧化成N2[78]。氨氣 NH3 助燃 極易溶于水 %28%英文名 相對(duì)分子量 飽和蒸氣壓（kPa）相對(duì)密度 溶解度 危險(xiǎn)特性 偶極距ammonia （℃）（水=1） g/100 mL腐蝕性 通常情況下是有刺激性氣味的無(wú)色氣體做制冷劑及制作化肥合成氨的生產(chǎn)工藝及主要方法 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì)氣態(tài)烴類(lèi)和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。 凈化對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過(guò)程、脫硫脫碳過(guò)程以及氣體精制過(guò)程。在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%～40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：CO+H2O→H2+CO2由于CO變換過(guò)程是強(qiáng)放熱過(guò)程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是制造原料氣的繼續(xù)，又是凈化的過(guò)程，為后續(xù)脫碳過(guò)程創(chuàng)造條件。各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過(guò)程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類(lèi)很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有COCO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類(lèi)。一類(lèi)是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類(lèi)是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。 氣體精制過(guò)程目前在工業(yè)生產(chǎn)中，凈化方法主要分為深冷分離法和甲烷化法[9]。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合[10]。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：CO+3H2→CH4+H2O ΔH=+4H2→CH4+2H2O ΔH=將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨[10]。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過(guò)程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下[11]：N2+3H2→2NH3(g)=原料氣精制的主要方法原料氣經(jīng)一氧化碳變換和二氧化碳脫除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系統(tǒng)前，為使它們總的含量少于10ppm，必須進(jìn)一步加以脫除。脫除少量一氧化碳和二氧化碳有三種方法； 銅氨液吸收法銅氨液吸收法是最早采用的方法，在高壓、低溫下用銅鹽的氨溶液吸收一氧化碳并生成絡(luò)合物，然后將溶液在減壓和加熱條件下再生，由于吸收溶液中有游離氨，故可同時(shí)將氣體中的二氧化碳脫除： 液氮洗滌法 液氮洗滌法是利用液態(tài)氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性質(zhì)，在深度冷凍的溫度條件下把原料氣中殘留的少量一氧化碳和甲烷等徹底除去，該法適用于設(shè)有空氣分離裝置的重質(zhì)油、煤加壓部分氧分法制原料氣的凈化流程，也可用于焦?fàn)t氣分離制氫的流程。 甲烷化法甲烷化法是60年代開(kāi)發(fā)的方法，在鎳催化劑存在下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷：由于甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而鎳催化劑不能承受很大的溫升，因此，對(duì)氣體中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。該法流程簡(jiǎn)單，可將原料氣中碳的氧化物脫除到10ppm以下，以天然氣為原料的新建氨廠，大多采用此法。但甲烷化反應(yīng)中需消耗氫氣，且生成對(duì)合成氨無(wú)用的惰性組分──甲烷。Topsoe氨合成塔為提高合成塔的生產(chǎn)能力，降低造價(jià)，設(shè)計(jì)出一種稱為“ 熱壁” 型式的合成塔，已投入工業(yè)應(yīng)用。該合成塔耐壓殼體較薄，重量較輕，制造費(fèi)用較少，頂蓋直徑也較小。(1)投資費(fèi)用較少耐壓殼體較薄頂蓋較小底部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單內(nèi)件設(shè)計(jì)也很簡(jiǎn)單。(2)容易運(yùn)輸和安裝內(nèi)件重量小，可以用標(biāo)準(zhǔn)集裝箱船運(yùn)。(3)流體分布均勻，床層壓降小催化劑的裝填對(duì)合成塔能否發(fā)揮正常性能很重要。傳統(tǒng)的徑向流合成塔裝填催化劑時(shí)都需要振打，以確保催化劑均勻填滿整個(gè)床層。這種裝填方式較耗時(shí)，且不容易裝填好，易產(chǎn)生很多空穴，使氣體出現(xiàn)偏流，催化劑利用率低。Topsoe研究出了一種稱為“ 毛毛雨式裝填法”該法裝填迅速，所需時(shí)間為振打法的一半，而裝填密度為振打法的102%104%，且催化劑密度均勻。該法已在工業(yè)生產(chǎn)中取得了良好的效果。致謝：感受頗深，受益匪淺。在論文的寫(xiě)作過(guò)程中，有很多困難，在理論學(xué)習(xí)階段，得到孫初鋒老師的悉心指導(dǎo)和幫助。借此機(jī)會(huì)我向?qū)O初鋒老師表示衷心的感謝!同時(shí)，我也要感謝我的同學(xué)給予我的幫助，他們?yōu)槲易珜?xiě)論文提供了不少建議和幫助。在此要特別感謝孫老師，他為人隨和熱情，治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)心。在學(xué)習(xí)生活中他能像知心朋友一樣鼓勵(lì)你，在論文的寫(xiě)作和措辭等方面他也總會(huì)以“專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”嚴(yán)格要求你，再次謝謝孫初鋒老師!參考文獻(xiàn)[1 ] ，[J ].2002，22(6):39 – 48.[2 ] 蔣德軍，合成氨工藝技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) [J] 現(xiàn)代化工，2005.[3 ] ，1994[4 ] :，1995 [5 ] 陳運(yùn)根.[J].，2002 [6 ] Smil V [J].Nature，1999，400 ~416.[7 ] 何林.[J ].工業(yè)催化，2000，8(1): 3～11.[8 ] 黃傳榮，等.[J ].化肥工業(yè)，1998 ,，25(2): 30～32.[9 ] 朱繼承，等.[J ].高等化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2000，14(3): 270～275.[10] Rod T H , Logadottir A，Norskov J K.[J ].,2000 , 112(12): 5343～5347.[11] 黃傳榮，[ P].CN 86107630 , 1990