【導(dǎo)讀】2020年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽——年產(chǎn)45萬(wàn)噸丙烯、副產(chǎn)13萬(wàn)噸乙烯項(xiàng)目。西北大學(xué)GreenLight設(shè)計(jì)組1

　　

【正文】 故裂解過(guò)程主要發(fā)生在 B 酸中心上 ， 而 L 酸中心是缺電子中心 ， 其主要發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和生焦反應(yīng)。也有人認(rèn)為 L 酸中心能夠引發(fā)自由基反應(yīng) ， 且 B 酸中心主要在 500℃ 以下起作用 ，而 L 酸中心的作用溫度則超過(guò) 500℃ 。 國(guó)內(nèi)外關(guān)于 C4 催化裂解的機(jī)理研究較多 ， 而有關(guān) C5 方面的研究較少；其中對(duì)異丁烷和 C4烯烴的催化裂解機(jī)理研究最多。一般認(rèn)為異丁烷裂解主要生產(chǎn)氫氣和異丁烯 ， 甲烷和丙烯，彼此反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng) ， 但二者活化能相差極小。 Shigeishi 等提出了異丁烷在 HZSM5 催化劑上的裂解機(jī)理 ， 反應(yīng)式如 圖所示： 異丁烷首先直接質(zhì)子化生成碳正離子 ， 再分解生成碳烯離子和烷烴或氫氣。生成的碳烯離子進(jìn)一步通過(guò)二次反應(yīng)生成相應(yīng)的烯烴： Krannila 等對(duì)正丁烷在 HZSM5 催化劑上的裂解機(jī)理進(jìn)行了研究 ， 提出如下裂解機(jī)理 ： 在正丁烷的裂解過(guò)程中單分子裂解和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)存在。正丁烷從催化劑活性中心得到質(zhì)子形成五配位正碳離子 ， 再裂解生成小分子的碳烯離子。其中生成的碳烯離子進(jìn)一步聚合再裂解生成更小分子的丙烯： 2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽 —— 年產(chǎn) 45 萬(wàn)噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬(wàn)噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 2 而碳四烯烴裂解一般是先聚合成 C8烴然后裂解成更小的分子。 Li 等通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)出了正丁烯催化熱裂解僅遵循雙分子機(jī)理： 即正丁烯催化熱裂解包括 2 個(gè)連續(xù)的反應(yīng) ： 正丁烯的二聚和中間體二聚物的裂解。 目前 ， C C5裂解所使用的催化劑主要有 ZSM ZSM2 MCM2ZSM35。雖然使用的分子篩各不相同 ， 但反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)一樣 ， 說(shuō)明分子篩和反應(yīng)條件主要影響裂解反應(yīng)路徑、產(chǎn)物的分配和選擇性。而分子篩中的 B酸主要引起質(zhì)子酸裂解 ， 而 L 酸主要促進(jìn)質(zhì)子酸裂解和自由基裂解。整個(gè)反2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽 —— 年產(chǎn) 45 萬(wàn)噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬(wàn)噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 3 應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜 ， 由于烯烴比烷烴更容易催化裂解 ， 因此在混合物裂解中烯烴的量應(yīng)該要盡可能大些，這樣才能保證生產(chǎn)盡可能多的乙烯和丙烯。 國(guó)際研究現(xiàn)狀 1） Propylur 技術(shù) 該技術(shù)由 Lurgi 公司開(kāi)發(fā)成功 ， 是一種將低價(jià)值烯烴 C4/C5轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的催化裂化工藝。該工藝采用 ZSM5 沸石催化劑和固定床絕熱反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器內(nèi)裝有向南方化學(xué) 公司 (S252。d Chemie)定制 的沸石催化劑 ， 其Si/Al 原子比為 10200。在反應(yīng)溫度為 500℃ 、壓力為 、空速 13 h1的條件下運(yùn)行，并加入適量水蒸汽以提高反應(yīng)的選擇性 ， 降低聚合物和焦垢的生成量。 加入水蒸汽有四方面優(yōu)點(diǎn) ： （ 1） 可降低反應(yīng)分壓 ， 使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng) ； （ 2） 積炭少 ， 催化劑無(wú)需連續(xù)再生 ,故可采用平臥式 Claus 型固定床反應(yīng)器 ， 節(jié)約了投資費(fèi)用； （ 3） 抑制膠 質(zhì)聚合物生成； （ 4） 將吸熱反應(yīng)所需 潛熱送至反應(yīng)段。 由于裂化條件比較溫和 ， 操作周期長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)星期 ， 故此生產(chǎn)可采用間歇再生 ， 催化劑壽命預(yù)計(jì) 15 個(gè)月左右。輕烯烴的總轉(zhuǎn)化率約為 83%， 反應(yīng)產(chǎn)物中含丙烯 42%（ wt） ，乙烯 13%（ wt） ，丁烯 31%（ wt） 。丁烯循環(huán)使用 ， 可使丙烯、乙烯的產(chǎn)率分別提高到 60%和 15%。此種技術(shù)產(chǎn)生的輕餾分很少，低于原料的 %。 該工藝過(guò)程可應(yīng)用于處理來(lái)自 FCC 裝置或蒸汽裂解裝置的富丁烯 C4 餾分，可使所有的丁烯發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化。目前已在 Lurgi 公司實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成 5000小時(shí)的試驗(yàn)，并 設(shè)計(jì)出一套中試裝置 ， 以測(cè)試反應(yīng)器在工廠條件下的運(yùn)行情況 ， 最后對(duì)較大規(guī)模的裝置進(jìn)行基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，并將該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 在現(xiàn)有該領(lǐng)域的技術(shù)和正在開(kāi)發(fā)的技術(shù)中 ， Propylur 技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、可以大幅提高丙烯產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)。此技術(shù)可將低價(jià)值產(chǎn)品升2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽 —— 年產(chǎn) 45 萬(wàn)噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬(wàn)噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 4 值為高價(jià)值產(chǎn)品 ， 提高經(jīng)濟(jì)效益。該工藝在完成了 9000 小時(shí)中試后 ， 在德國(guó)Worringen 地區(qū)的 BP 公司已經(jīng)將采用該工藝生產(chǎn)丙烯的一套工業(yè)化示范裝置成功投入運(yùn)轉(zhuǎn)。 2） Superflex 技術(shù) 由 ARCO 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的 Superflex 工藝，是以通過(guò)選擇性加氫 脫除炔烴和二烯烴的蒸汽裂解 C4和 C5餾分的生產(chǎn)工藝 。 這種技術(shù)以 FCC、焦化裝置中的石腦油為原料 ， 采用流化床反應(yīng)器，基于現(xiàn)行的催化裂化技術(shù) ， 在反應(yīng)溫度 500700℃ 、反應(yīng)壓力 MPa 條件下 ， 生產(chǎn)丙烯 ， 同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙烯，丙烯產(chǎn)率可達(dá) %， 乙烯產(chǎn)率也可達(dá)到 %，丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為 2。該工藝的關(guān)鍵技術(shù)被認(rèn)為是采用了新型沸石分子篩催化劑。 Superflex工藝可以和煉廠相結(jié)合 ， 尤其適用于對(duì) C C5以及輕汽油產(chǎn)品需求小，而對(duì)丙烯需求量大的地區(qū)。南非 Sasol 技術(shù)公司于 2020 年采用該 技術(shù)啟動(dòng)了一套250 千噸 /年得丙烯和 150 千噸 /年乙烯的生產(chǎn)裝置，標(biāo)志著 Superflex 工藝首次工業(yè)化應(yīng)用。另外 ， 中國(guó)石油吉林化學(xué)工業(yè)公司也擬采用 Superflex 工藝建造一套年產(chǎn)丙烯 兆噸的生產(chǎn)裝置 ， 該項(xiàng)目的可研報(bào)告已經(jīng)完成。 目前 Superflex 技術(shù)的專利許可由 KelloggBrownamp。Root(KBR)獨(dú) 家擁有 。ARCO 和 KBR 利用該技術(shù)進(jìn)行了中試研究 ， 但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 3） MOI 技術(shù) Mobil 公司開(kāi)發(fā)的 MOI工藝是在甲醇制汽油 工藝 (MTG)的 基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。該工藝以蒸汽裂解粗 C4和裂解汽油為原料，采用 ZSM5 沸石催化劑 ，在密相流化床反應(yīng)器 (帶有催化劑連續(xù)再生系統(tǒng) )中進(jìn)行，該工藝采用選擇性的二次轉(zhuǎn)化工藝，可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物 (如 C4烯烴和輕裂解汽 油 )轉(zhuǎn) 化為丙烯和乙烯。該反應(yīng)采用單一的、可連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器和 ZSM5 分子篩催化劑 ， 通過(guò)烯烴低聚、歧化、裂化等一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為富含丙烯的混合物。在反應(yīng)溫度 500650℃ 、烴分壓 69275kPa 的條件下，石腦油與催化劑接觸反應(yīng) ， 丙烯質(zhì)量收率可達(dá) 60%，丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為 2。在該公司 20202020年公布的專利中 ， 詳細(xì)說(shuō)明了采用 從石腦油進(jìn)料中分餾和進(jìn)一步裂化碳六餾分生產(chǎn)丙烯的工藝。 2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽 —— 年產(chǎn) 45 萬(wàn)噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬(wàn)噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 5 4） OCP 技術(shù) OCP 技術(shù)又稱為 AtofinaUOP 工藝 ， 它是 Atofina 公司和 UOP 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種用于輕烯烴 (C48烯烴 )催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的新工藝。該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)壓力低，反應(yīng)溫度高，原料中不需要加稀釋氣 (如水蒸氣 )， 操作空速較高，因此需要的反應(yīng)器體積小，節(jié)約了設(shè)備投資成本。該工藝采用固定床反應(yīng)器和 ZSM5 分子篩催化劑 ， 在 500600℃ 、 、較高空速下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，丙烯和乙烯的質(zhì)量收率分別為 60%和 15%， 丙烯與乙烯的質(zhì)量比為 4。 OCP 工藝生產(chǎn)方式相當(dāng)靈活。當(dāng) OCP 工藝與蒸汽裂解裝置相結(jié)合時(shí)，對(duì)于相同的石腦油進(jìn)料量 ， 丙烯的收率大大提高。 1998 年在比利時(shí)的 Antwerp工業(yè)裝置上，采用工業(yè)原料，建立了一套 OCP 工藝的示范裝置。 2020 年，Aspen 技術(shù)公司與 UOP 公司組成了合資公司，致力于該技術(shù)的共同開(kāi)發(fā) ， 并已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化階段。目前已有多家企業(yè)準(zhǔn)備采用 OCP工藝建設(shè)工業(yè)化裝置。 5） 旭化成公司的 Omega 工藝 旭化成公司開(kāi)發(fā)的 Omega 工藝是以由石化裝置和石油精制裝置副產(chǎn)的C4 和 C5 抽余液為原料，使用該公司 自行開(kāi)發(fā)的催化劑 ， 在低溫條件下通過(guò)熱分解法在裂解裝置上生產(chǎn)乙烯和丙烯。與以往的方法相比，此方法以烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 87%的碳四抽余液為原料時(shí)，丙烯單程收率高達(dá) %， 丙烯與乙烯的質(zhì)量比接近 4。而以往石腦油裂解生產(chǎn)丙烯與乙烯的質(zhì)量比最大為，兩個(gè)工藝合在一起，丙烯與乙烯的質(zhì)量比可達(dá) 。并且，引入 Omega工藝 ,在烯烴產(chǎn)量不變的前提下 ， 能耗減少 3%以上，同時(shí) CO2 的排放量也大大減少。該公司已在日本水島建設(shè)工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)裝置 ， 2020 年 6 月已投入運(yùn)轉(zhuǎn)。 Omega 工藝的特點(diǎn)是采用該公司研制的 ZSM5 分 子篩催化劑 ， 在溫度 530600℃ 、壓力 、 WHSV 為 310h沒(méi)有稀釋氣存在的條件下 ，原料在固定床中發(fā)生催化裂解反應(yīng) ， 獲得較高的丙烯選擇性及收率。 6） Sasol 公司的烯烴催化裂解工藝 南非 Sasol 公司的烯烴催化裂解工藝采用的原料既可是純丁烯 ， 也可來(lái)源于 FT 合成反應(yīng)產(chǎn)物 ， 還可來(lái)源于石腦油裂解及氣體裂解工藝的抽余液、石2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽 —— 年產(chǎn) 45 萬(wàn)噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬(wàn)噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 6 蠟脫氫產(chǎn)物等 ， 反應(yīng)產(chǎn)物中含 C28烴，其中丙烯與乙烯的質(zhì)量比可達(dá) 3。 該工藝采用 WO3Cs/SiO2 或 WO3PO34/SiO2 催化劑，其中 WO3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%20%。在催化劑中加入 Cs 可降低丙烯的選擇性，有利于乙烯和己烯的生成 ， 而加入 PO34則有利于提高丙烯的選擇性。將催化劑放入酸中浸漬 ， 催化劑酸性的提高有利于丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯。該反應(yīng)的溫度為 500600℃ ， 壓力為。如采用 WO3PO34/SiO2催化劑，在空速 1000h反應(yīng)溫度 550℃下，以純 1丁烯為原料可得到收率為 %的丙烯。該工藝目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。 7） 其它技術(shù)工藝 Fina 公司正在開(kāi)發(fā)以 FCC 裝置 C4餾分、甲基叔丁基醚 (MTBE)裝置 C4餾分、脫除二烯烴后的蒸汽裂 解 C C5 餾分為原料，以高硅鋁比的 ZSM5型結(jié)晶硅酸鹽為催化劑生產(chǎn)丙烯的技術(shù) ， 丙烯產(chǎn)率可達(dá) 3050%。采用高硅鋁比沸石 ， 目的在于降低催化劑酸性，減少積炭，防止烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、二烯烴、環(huán)烯烴和芳烴。 Metatllgeselschaft 公司和 Suedchemie 公司正在開(kāi)發(fā)以加氫處理后芳烴小于 5%的煉廠混合氣為原料 ， 在擇形沸石催化劑上生產(chǎn)丙烯的技術(shù)。在反應(yīng)器溫度為 380500℃ 、水蒸氣與原料烴之比為 的條件下，所得產(chǎn)物中丙烯及丁烯異構(gòu)體的產(chǎn)量至少為反應(yīng)進(jìn)料烯烴總量的 60%。 旭化成利用至少含有 一種 C4C12 的烯烴為原料 (質(zhì)量含量 ≥20%)， 在反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸，由此完成烴原料的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物 ， 然后，從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。其中，所述含沸石催化劑中的沸石滿足如下條件 ： (1)沸 石孔徑為 中等孔徑； (2)該 石基本不含質(zhì)子； (3)沸 石含有至少一種選自周期表 IB 族的金屬； (4)沸石 的 SiO2/Al2O3摩爾比為 2005000。 該技術(shù)中 ， 含沸石催化劑對(duì)失活具有很高的抵抗能力，可以長(zhǎng)時(shí)間地高產(chǎn)率穩(wěn)定生產(chǎn)乙烯和丙烯。 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀 2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽 —— 年產(chǎn) 45 萬(wàn)噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬(wàn)噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 7 1） 上海石油化工研究院的 OCC 工藝 上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)了一種用于碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的 OCC 工藝。該工藝采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘?ZSM5 分子篩催化劑，把來(lái)自煉廠或石化廠的 C4 及 C4 以上的烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或乙烯。該工藝的原料有較強(qiáng)的靈活性 ， 催化劑有較強(qiáng)的適應(yīng)性。該工藝采用晶粒為 的 ZSM5 分子篩催化劑 ， 在反應(yīng)溫度 550℃ 左右、反應(yīng)壓力 的條件下，該反應(yīng)的選擇性好 ， 丙烯選擇性可達(dá) 55%以上。 該工藝簡(jiǎn)單，采用絕熱式固定床反應(yīng)器，投資少。為解決現(xiàn)有催化 裂解技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、低溫下催化劑活性不高、乙烯和丙烯選擇性不好的問(wèn)題，上海石油化工研究院采用一系列具有低溫吸附、氧化還原性和雙功能酸堿位配合的過(guò)渡金屬和稀土金屬為催化劑 ， 該系列催化劑具有較強(qiáng)的低溫活性，具有催化氧化作用，在相對(duì)較低的溫度 (580650℃) 下 ， 用于石腦油的催化裂解反應(yīng)，乙烯和丙烯的收率可達(dá) %。 在另一篇專利中 ， 上海石油化工研究院采用硅鋁摩爾比為 200600 的ZSM5 分子篩 (結(jié)晶度為 91%99% )為催化劑，在反應(yīng)溫度 580℃ 、混合碳四原料的 WHSV 為 30h1 的條件下 ，烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá) %， 丙烯選擇性可達(dá)%。該技術(shù)中，催化劑整體都是反應(yīng)的活性組分，使單位質(zhì)量催化劑的有效組分含量達(dá)到最大。同時(shí) ， 改善了催化劑的吸附、脫附性能，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而達(dá)到了較好的催化效果。另外為解決催化劑高溫水熱穩(wěn)定