【導(dǎo)讀】乙酸乙酯是一種重要的化工溶劑。乙酸乙酯在涂料、粘合劑、制藥和油墨等領(lǐng)。域的應(yīng)用十分廣泛，其合成過程也受到廣泛重視。乙醛縮合法、乙醇脫?？s合法、乙醇脫氫法、醋酸∕乙烯加成法因其熱力學(xué)上的有利性和經(jīng)濟(jì)上的合理性，被許多中外企業(yè)所采用。但基于國情及各方面的因素考慮，本論文采用乙醇脫氫法。生產(chǎn)乙酸乙酯，并用了ASPEN模擬進(jìn)行了物料和熱量衡算。

　　

【正文】 約 15000m178。廠區(qū)分為廠前區(qū)、生產(chǎn)輔助區(qū)、生產(chǎn)區(qū)和儲罐區(qū)。廠前區(qū)位于廠區(qū) 西北側(cè) ，為常年主導(dǎo)風(fēng)向西北 風(fēng)的上風(fēng)向。主要建筑包括行政樓、食堂、停車場、 宿舍 等， 職工宿舍和食堂組成生活區(qū)，位于行政樓的南側(cè) ， 停車場位于行政樓與生活區(qū)之前。 廠前區(qū)北面是生產(chǎn)輔助區(qū)。生產(chǎn)輔助區(qū)主要包括中心控制樓、化驗中心、維修車間、材料倉庫 和水處理車間 等。 生產(chǎn)區(qū)和儲罐區(qū)主要位于 整個廠區(qū)的 東面。主要有 四 大部分： 乙醇儲罐區(qū)，反應(yīng)車間，分離車間和產(chǎn)品罐區(qū) 。 95%乙醇直接通過管道輸 送至廠區(qū)，在乙醇儲罐區(qū)存放。反應(yīng)車間由兩層組成，其中安放了脫氫反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器及其輔助設(shè)備。反應(yīng)車間的南側(cè)集中布置分離車間，其中包括閃蒸罐一個，精餾塔五個及其配套的輔助設(shè)備。燃料煤堆場和蒸汽鍋爐房位于反應(yīng)車間東面，分離車間的北面，靠近大量耗用蒸汽的精餾工段。產(chǎn)品灌區(qū)位于廠區(qū)的最南面，其中包括了氫氣球罐，乙酸乙酯儲罐和副產(chǎn)物無苯天那水溶液粗料儲罐。 各車間最大可能的采用露天布置，閃蒸塔、精餾塔、 儲罐 等均布置在露天場所，減少了建設(shè)投資，便于改擴(kuò)建。其余廠房多采用單層結(jié)構(gòu)，設(shè)計要求滿足甲類產(chǎn)品生產(chǎn)的耐火、防火、 防爆等級。 廠區(qū)設(shè)有四個出口，兩扇主門一南一北，東側(cè)開兩扇側(cè)門，廠內(nèi) 10 米寬的中央主道橫貫?zāi)媳保?東 面出口即為總廠鐵路。 此外，本項目 根據(jù)當(dāng)?shù)刈匀粭l件，工廠生產(chǎn)特點并結(jié)合全廠總平面布置進(jìn)行綠化設(shè)計， 廠區(qū)綠化面積超過 20％ 。廠前區(qū) 和生產(chǎn)輔助區(qū) 為重點綠化、美化區(qū)，設(shè)置花壇，種植花卉，輔以草坪。沿工廠圍墻四周、道路兩側(cè)及廠內(nèi)適當(dāng)?shù)牡攸c種植喬木、灌木、綠籬，為職工生產(chǎn)和生活創(chuàng)造良好的環(huán)境條件，以達(dá)到凈化空氣，保護(hù)環(huán)境，有益于人體健康的目的。綠化既要保護(hù)環(huán)境，防止污染，美化廠容，又不應(yīng)妨礙生產(chǎn)操作，物料運輸及防火要求。 我們采用的植物主要以綠色木本植物為主，能夠達(dá)到一個良好的降低空氣污染的效果。 16 4 工藝設(shè)計方案 概述 工藝設(shè)計主要說明本設(shè)計生產(chǎn)乙酸乙酯的具體情況，主要包括生產(chǎn)流程概述、工藝流程說明、工藝特色介紹以及物料衡算書、熱量衡算書。 生產(chǎn)規(guī)模 本設(shè)計擬建產(chǎn)量為 5 萬噸 /年的乙酸乙酯廠以滿足行業(yè)日益增長的對綠色溶劑及原料的需求 原料 本設(shè)計中的原料為 95%工業(yè)乙醇 。 產(chǎn)品規(guī)格 本設(shè)計中的產(chǎn)品為 乙酸乙酯 。其規(guī)格組成如表 41。 表 41 乙酸乙酯產(chǎn)品規(guī)格表 指標(biāo) 名稱 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度 (鉑 鈷色號 )，號 ≤ 10 10 20 密度， g/cm3 ~ ~ ~ 乙酸乙酯， % ≥ 水份， % ≤ 酸度 (以 CH3COOH計 )， % ≤ 蒸發(fā)殘渣， % ≤ 工藝設(shè)計方案 原料路線確定的原則和依據(jù) 乙酸乙酯的合成路線主要有四種，即乙醇乙酸酯化法（其中包括了乙酸乙醇直接酯化法和反應(yīng)精餾法），乙醛縮合法，乙醇脫氫法，乙烯和乙酸直接加成法。應(yīng)當(dāng)說，乙醇乙酸酯化法在乙酸乙酯的合成中依然占有相當(dāng)大的比例，尤其是在美國等國家，在國內(nèi)多數(shù)企業(yè)也依然采用乙酸酯化法；德國、日本等國有多套乙醛直接縮合生成乙酸乙酯的裝置；乙醇脫氫法與乙烯和乙酸直接加成法在其中所占的比例較小，技術(shù)有待成熟。下面簡單介紹四種方法的優(yōu)勢與缺陷 [9]。 （ 1） 乙醇乙酸酯化法 反應(yīng)式： OHO O C C HCHCHC O O HCHOHCHCH 2323催化 劑323 ??? ??? 乙醇乙酸酯化法由乙酸和乙醇在硫酸等催化劑作用下直接酯化成乙酸乙酯，常用的工藝是用濃硫酸作催化劑的均相催化反應(yīng)精餾，該工藝是目前國內(nèi)廣泛采 17 用的生產(chǎn)工藝，濃硫酸有酸性強、吸水性強、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點，而且溶于反應(yīng)物料中，是均相催化反應(yīng)，反應(yīng)均勻，因而在全塔內(nèi)都能進(jìn)行催化反應(yīng) [11]。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應(yīng)機理清楚，容易實現(xiàn)最優(yōu)控制，這些優(yōu)點可以使反應(yīng)精餾生產(chǎn)裝置大型化。用濃硫酸作催化劑，也有其不可克服的缺點，即硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，其強氧化性引起磺化、碳化或 聚合等副反應(yīng)，產(chǎn)品純度低，后處理進(jìn)程復(fù)雜，三廢量大。另一種酯化的工藝是催化精餾法，它采用固體酸作催化劑，屬非均相反應(yīng)精餾。在酯化合成方面，已經(jīng)開發(fā)出的固體催化劑有沸石分子篩、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、固體超強酸等，具有產(chǎn)物純度高，反應(yīng)選擇性強，酯收率高，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物較少等優(yōu)點。但若簡單地將固體酸催化劑于反應(yīng)中取代硫酸，催化劑在反應(yīng)液中很快失去活性。催化精餾法不容易實現(xiàn)工業(yè)化和大型化的困難，在于催化精餾屬非均相催化反應(yīng)精餾過程，機理較復(fù)雜，目前理論還不能很好地解釋這一過程，在國際上還沒有一個國家提出催 化精餾塔的設(shè)計方法。 （ 2） 乙醛縮合法 反應(yīng)式： 523三乙醇 鋁3 HC O O CCHC H O2 C H ??? ?? 乙醛縮合法是由兩分子乙醛經(jīng) Tishchenko 反應(yīng)縮合成一分子乙酸乙酯，催化劑為乙醇鋁、氯化鋁及氯化鋅等，反應(yīng)溫度為 0~10oC。其生產(chǎn)工藝是將乙醛、乙醇鋁催化劑及助催化劑連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，再經(jīng)三塔精餾，獲得純度 %以上的乙酸乙酯產(chǎn)品。乙醛縮合法優(yōu)點在于反應(yīng)是在常壓低溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和收率高，對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本較酯化法低；缺點是受原料來源限制，僅 適宜于乙醛資源豐富的地區(qū)，催化劑乙醇鋁無法回收，最后通過加水生成氫氧化鋁排放，對環(huán)境有一定污染。 乙醛縮合法在歐洲和日本是生產(chǎn)乙酸乙酯的主流生產(chǎn)方法，在我國工業(yè)性生產(chǎn)廠很少。乙醛貯存運輸不方便，一般都是自產(chǎn)自用，因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產(chǎn)裝置都是建在有乙醛生產(chǎn)的廠內(nèi)。在冰醋酸價格高的地方，該法有很強的競爭優(yōu)勢。該法在國外已經(jīng)大型化，在國內(nèi)尚有催化劑和工程上的問題沒解決，有待突破。該法的產(chǎn)品只能用于化工原料，不能用于食用香料，這是因為乙醛及副產(chǎn)物無法除盡。 （ 3） 乙烯加成法 反應(yīng)式： 523322 HC O O CCHC O O HCHCHCH ? ???? 隨著化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，煉油技術(shù)的不斷提高，乙烯已經(jīng)成為一種豐富的原料。由于乙烯與乙酸直接加成反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯利用豐富的乙烯原料，原料利用合理，來源廣泛，價格低廉，生產(chǎn)成本較低，且對合成乙酸乙酯具有較高 18 的產(chǎn)率與選擇性，既是一種 原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，又是一種環(huán)境友好型反應(yīng)。缺點是此催化體系對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，投資成本高。該工藝采用的催化劑主要有液體無機酸和有機磺酸類、分子篩類和雜多酸類催化劑。同時該工藝依賴于石化工業(yè)，需要有大量的乙烯資源，只能在乙烯和乙酸資源相對比較豐富而廉價的地區(qū)才可以考慮。石油價格的不斷上漲，造成該工藝的劣勢更加凸現(xiàn)，在中國這樣自身石油儲量及產(chǎn)量不高需要大量進(jìn)口石油的國家，如果盲目發(fā)展這一工藝生產(chǎn)乙酸乙酯缺乏戰(zhàn)略考慮。 （ 4） 乙醇脫氫法 反應(yīng)式： 252323 2HHC O O CCHOHCH2CH ??? ?? 催化劑 以乙醇為原料生產(chǎn)乙酸乙酯，傳統(tǒng)工藝必須經(jīng)過乙醇氧化脫氫為乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸與乙醇酯化 3 個工段才能完成。乙醇脫氫法則只用乙醇一種原料，經(jīng)過單一催化劑脫氫后直接得到乙酸乙酯，因此，這種方法也簡稱一步法，以區(qū)別于傳統(tǒng)的三工段工藝。乙醇脫氫法總反應(yīng)實際上也是經(jīng)過 3 個步驟完成的。具體的反應(yīng)機理有兩種，一種是 “脫氫歧化酯化 ”機理，另一種是 “半縮醛 ”機理，即三個步驟分別為乙醇脫氫為乙醛、乙醇與乙醛反應(yīng)生成半縮醛、半縮醛脫氫為乙酸乙酯 [16]。 20 世紀(jì) 90 年代初清華大學(xué)化學(xué)系首先對此工藝進(jìn)行研究，開發(fā) 出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并獲得了國家專利。 1996 年西南化工研究院也開始進(jìn)行乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯的研究，目前還在進(jìn)行工業(yè)試驗，取得了不小的進(jìn)展。英國 Kvaerner 工程公司于 20 世紀(jì) 90 年代研究乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯，同時已經(jīng)在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)工廠。 該工藝的關(guān)鍵問題在于催化劑，根據(jù)反應(yīng)歷程，產(chǎn)物中有中間產(chǎn)物乙醛與乙酸，另外還有副產(chǎn)物乙烯、丙酮、丁酮、 2丁醇等。由于氫氣對平衡的抑制及降低副反應(yīng)要求，單程轉(zhuǎn)化率只能控制在 60%~70%。該工藝反應(yīng)工段，但分離設(shè)備較多，流程較復(fù)雜 ，主要的副產(chǎn)物必須分離。 脫氫法反應(yīng)特點是：反應(yīng)溫和，各種反應(yīng)條件變化彈性很大，工藝簡單，容易操作。 脫氫法優(yōu)點： （ 1）生產(chǎn)成本低，在沒有甲醇法乙酸生產(chǎn)的地區(qū)，價格優(yōu)勢很大； （ 2）每噸乙酯副產(chǎn)氫氣 509m3，適用于氫氣有用場合； （ 3）基本無腐蝕和三廢排放，副產(chǎn)物可用于生產(chǎn)無苯提案那水溶劑（香蕉水）。 脫氫法缺點： （ 1）產(chǎn)品質(zhì)量不如酯化法，雖然可以達(dá)到國標(biāo)，但若丁酮等雜質(zhì)難以得到完全分離，就不宜用于食品和酒增香等行業(yè)； 19 （ 2）催化劑在使用前需要還原，停車后須用氮氣保護(hù)避免氧化，因此只適用于大規(guī)模連續(xù)生 產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)規(guī)模在 5000t/a 以上； （ 3）技術(shù)較復(fù)雜，尚未成熟。 工藝方案設(shè)計及說明 流程簡介 （ 1）氣化 選用 化工園區(qū)及周邊 生產(chǎn)的 95%乙醇， 用泵進(jìn)行加壓至反應(yīng)壓力（ ）之后，加熱氣化成蒸汽，并繼續(xù)加熱至反應(yīng)溫度（ 240℃ ）。 （ 2）脫氫縮合 過熱乙醇蒸汽進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器，乙醇在 CuZnZrAlO 多功能催化劑表面完成脫氫生成乙醛，再與乙醇縮合生成乙酸乙酯兩步反應(yīng)，并有乙醛、丙酮、丁酮等副產(chǎn)物產(chǎn)生。為了便于分離產(chǎn)品，查閱相關(guān)文獻(xiàn)后，我們選擇了 240℃作為反應(yīng)溫度，單程 轉(zhuǎn)化率為 50%。 附 CAD 流程圖。 圖 41 為 Aspen plus 中流程模擬的截圖 [21]。 圖 41 Aspen plus 流程模擬截圖 （ 3）加氫 脫氫縮合之后的混合氣成分較復(fù)雜，在選擇了合適的反應(yīng)條件之后，可以保證除乙醛外的副產(chǎn)物控制在極少的量。為了減少分離的難度，并提高乙醇的總轉(zhuǎn)化率，我們增加了加氫工段。利用前一工段產(chǎn)生的氫氣，將乙醛以及其他極少量的羰基化合物（丙酮、丁酮等）加氫還原成醇類，降低了丙酮、丁酮等產(chǎn)物對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并且由于減少了乙醛這個含量極大的副產(chǎn)物，有利于分離的進(jìn)行。 20 （ 4）閃蒸 將反應(yīng)工段出來的混合氣換熱冷凝，并換熱至過冷液狀態(tài)后，利用剩余的壓力進(jìn)行閃蒸，將氫氣分離出去，但由于氫氣量較大和乙酸乙酯的揮發(fā)性較強等原因，一部分乙酸乙酯以及乙醇和水也會進(jìn)入氣相。液相直接轉(zhuǎn)入精餾工段。 （ 5）膜分離 由于閃蒸得到的氫氣含有大量的乙酸乙酯及水和乙醇，需要對氫氣進(jìn)行凈化，同時回收隨氫氣蒸出的產(chǎn)品。由于氫氣分子的尺寸與乙酸乙酯、乙醇、水三者的分子尺寸相差較大，我們選擇采用中空纖維膜對該混合體系進(jìn)行分離。氫氣進(jìn)入壓縮車間壓縮裝罐出售。其余物質(zhì)冷卻后進(jìn)入精餾工段，與前一閃蒸工段得到的液相混合。 （ 6）萃取精餾 通過閃蒸和膜分離，得到了含有乙酸乙酯、乙醇、水的混合體系（其他極少量的醇類與酯類基本不影響產(chǎn)品的質(zhì)量，故這里不再討論），該三元混合體系有四種可能的共沸物（乙酸乙酯 乙醇，乙酸乙酯 水，乙醇 水，乙酸乙酯 乙醇 水），這是所有乙酸乙酯合成方法中都會碰到的一個分離難題。我們根據(jù)相關(guān)的專利和文獻(xiàn)，決定采用丙三醇作為萃取劑的萃取精餾進(jìn)行產(chǎn)品的精制。精餾序列如下： ① 進(jìn)入主萃取精餾塔，目的是得到符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品乙酸乙酯，在近塔頂位置加入萃取劑丙三醇，在精餾塔塔頂可以得到 99%（ mol）的高純度乙酸乙酯，塔釜 中得到的是乙酸乙酯、乙醇、水以及丙三醇的混合物。 ② 進(jìn)入輔助精餾塔，在塔頂?shù)玫揭宜嵋阴?、乙醇、水的混合物，基本做到了乙酸乙酯與乙醇的回收，塔底是水和丙三醇的混合物，其中含有少量的乙醇。 ③ 進(jìn)入副萃取精餾塔，目的是除去輔助精餾塔塔頂產(chǎn)物中的水，同樣在近塔頂位置加入萃取劑丙三醇，在塔頂?shù)玫教釢夂蟮囊宜嵋阴?、乙醇、水混合物，塔底是丙三醇與水的混合物。 ④ 副萃取精餾塔塔頂產(chǎn)物進(jìn)入乙醇回收塔，在塔釜得到乙醇與水的共沸物，返回反應(yīng)工段，塔頂?shù)玫胶休^高濃度乙酸乙酯和乙醇的水溶液，由于總量已較小，該混合物不再進(jìn)行分離，而 是作為無苯天那水溶液（香蕉水）的粗原料出售。 ⑤ 主副萃取精餾塔得到的含丙三醇與水的混合液，在丙三醇回收塔中進(jìn)行減壓蒸餾，由于丙三醇與水的相對揮發(fā)度甚大，極易在塔頂把其中的水分及其他易揮發(fā)雜質(zhì)蒸出，塔釜得到高濃度的丙三醇，可以返回前一工段用于萃取精餾。 物料衡算 衡算原理 物料衡算的理論基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律。 物料衡算它是指進(jìn)入一個裝置（或設(shè)備）的主物料的量（包括損失量）和系 21 統(tǒng)內(nèi)部積累起來的物料的量。進(jìn)行物料衡算時，首先必須確定衡算的體系，對一般體系，均可表示為：輸入量＝輸出量＋積累量 對于 有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)，可表示為：物料輸入量 =物料輸出量－生產(chǎn)量 +物料消耗量－積累量 當(dāng)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時為：物料輸入量 =物料輸出量 表 42 反應(yīng)工段物料平衡狀況 IN(FEED) OUT(H2) OUT(F12) Temperature C 30 30 30 Pressure bar Vapor Frac 0 1 0 Mole Flow kmo