【導(dǎo)讀】主要設(shè)備的選擇.......

　　

【正文】 剩余的雜質(zhì)通過沖洗抽空步驟進(jìn)一步完全解吸。產(chǎn)品氣在 ≥ 的壓力下由吸附塔頂部出來，解吸氣在 下輸出界外。 16 苯氣相加氫工段流程簡述 ： 原料苯經(jīng)換熱器預(yù)熱，加熱器加熱汽化后，再送至汽化器中與氫氣一起過熱進(jìn)入反應(yīng)器，其中氫氣由新鮮氫和循環(huán)氫混合而成。蒸發(fā)后的苯氫混合氣由兩臺(tái)前反應(yīng)器頂部進(jìn)入并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱用于副產(chǎn)低壓蒸汽，未反應(yīng)的原料在后反應(yīng)器中完全反應(yīng)， 從后反應(yīng)器出來的反應(yīng)物料，經(jīng)冷凝冷卻后在分離器中進(jìn)行氣液分離。氣相經(jīng)深冷器和吸附器回收微量環(huán)己 烷后，未反應(yīng)的氫氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后循環(huán)使用，液相環(huán)己烷則送入穩(wěn)定塔處理后，經(jīng)冷卻儲(chǔ)存在環(huán)己烷貯槽中。 產(chǎn)品方案 環(huán)己烷 表 31 產(chǎn)品環(huán)己烷規(guī)格表 項(xiàng)目 指標(biāo) 試驗(yàn)方法 色度（ Hazen） ≤ 15 GB3143 密度 GB4472 純度 %（ m/m） ≥ GB7534 苯 mg/kg ≤ 100 SH11074 正己烷 mg/kg ≤ 500 SH11074 甲基環(huán)己烷 mg/kg ≤ 500 SH11074 甲基環(huán)戊烷 mg/kg ≤ 400 SH11074 餾程℃ ≤ GB7534 硫 ≤ 2 GB121088 產(chǎn)品環(huán)己烷為液態(tài)，年產(chǎn)環(huán)己烷 100000 噸，以槽車運(yùn)輸?shù)男问匠鰪S銷售。 中間產(chǎn)品氫氣 表 32 氫氣規(guī)格表 項(xiàng)目 指標(biāo) 備注 氫氣 ≥ 體積分率 CO+CO2 ≤ 10 ppm 壓力 MPa 17 溫度 ℃ 40 全廠自控水平 環(huán)己烷裝置主要分為 PSA 工段及環(huán)己烷工段， PSA 工段程控閥多、動(dòng)作頻繁，操作對自動(dòng)化要求高，本項(xiàng)目采用 S7300 冗余控制系統(tǒng)； 環(huán)己烷工段采用集散型控制系統(tǒng) (DCS) 對整個(gè)生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)視、操作、報(bào)警、聯(lián)鎖和控制，同時(shí)對關(guān)鍵的電氣設(shè)備進(jìn)行遠(yuǎn)距離控制。為保證裝置安全生產(chǎn)，所有現(xiàn)場儀表均選擇符合安裝地點(diǎn)的危險(xiǎn)區(qū)域等級(jí)劃分的防爆儀表，并在危險(xiǎn)區(qū)域內(nèi)設(shè)置可燃?xì)怏w報(bào)警傳感器，此信號(hào)送至 DCS 系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)視和報(bào)警。 18 第四章 工藝裝置 工藝原理 變壓吸附原理 吸附 吸附是指當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí)，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。有 吸附作用的物質(zhì)（一般為密度相對較大的多孔固體）被稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)（一般為密度相對較小的氣體或液體）稱為吸附質(zhì)。吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類，即：化學(xué)吸著、活性吸附、毛細(xì)管凝縮、物理吸附?；瘜W(xué)吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)間發(fā)生有化學(xué)反應(yīng)，并在吸附劑表面生成化合物的吸附過程。其吸附過程一般進(jìn)行的很慢，且解吸過程非常困難。活性吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)間生成有表面絡(luò)合物的吸附過程。其解吸過程一般也較困難。毛細(xì)管凝縮是指固體吸附劑在吸附蒸氣時(shí)，在吸附劑孔隙內(nèi)發(fā)生的凝結(jié)現(xiàn)象，一般需加熱才能完全再生。物理吸附是指依靠吸 附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（即范德華力）進(jìn)行的吸附。其特點(diǎn)是：吸附過程中沒有化學(xué)反應(yīng)，吸附過程進(jìn)行的極快，參與吸附的各相物質(zhì)間的平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。 PSA 制氫裝置中的吸附主要是物理吸附。 變壓吸附 在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，吸附分離一般分為變壓吸附和變溫吸附兩大類。從吸附劑的吸附等溫線可以看出，吸附劑在高壓下對雜質(zhì)的吸附容量大，低壓下吸附容量小。同時(shí)從吸附劑的吸附等壓線可以看到，在同一壓力下吸附劑在低溫下吸附容量大，高溫下吸附容量小。利用吸附劑的前一性質(zhì)進(jìn)行的吸附分 離稱為變壓吸附 (PSA)，利用吸附劑的后一性質(zhì)進(jìn)行的吸附分離就稱為變溫吸附(TSA)。 在物理吸附中，各種吸附劑對氣體分子之所以有吸附能力是由于處于氣、固 19 相分界面上的氣體分子的特殊形態(tài)。一般來說，只處于氣相中的氣體分子所受的來自各方向的分子吸引力是相同的，氣體分子處于自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；而當(dāng)氣體分子運(yùn)動(dòng)到氣、固相分界面時(shí) (即撞擊到吸附劑表面時(shí) )，氣體分子將同時(shí)受到固相、和氣相中分子的引力，其中來自固相分子的引力更大，當(dāng)氣體分子的分子動(dòng)能不足以克服這種分子引力時(shí)，氣體分子就會(huì)被吸附在固體吸附劑的表面。被吸附在固體吸 附劑表面的氣體分子又被稱為吸附相，其分子密度遠(yuǎn)大于氣相，一般可接近于液態(tài)的密度。 固體吸附劑表面分子對吸附相中氣體分子的吸引力可由以下的公式來描述： 分子引力 F=C1/rmC2/rn (mn) 其中： C1 表示引力常數(shù)，與分子的大小、結(jié)構(gòu)有關(guān) C2 表示電磁力常數(shù)，主要與分子的極性和瞬時(shí)偶極矩有關(guān) r 表示分子間距離 因而對于不同的氣體組分，由于其分子的大小、結(jié)構(gòu)、極性等性質(zhì)各不相同，吸附劑對其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。 PSA 制氫裝置所利用的就是吸附劑的這 一特性。由于吸附劑對混合氣體中的氫組分吸附能力很弱，而對其它組分吸附能力較強(qiáng)，因而通過裝有不同吸附劑的混合吸附床層，就可將各種雜質(zhì)吸附下來，得到提純的氫氣。 吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達(dá)到平衡的過程。在實(shí)際的吸附過程中，吸附質(zhì)分子會(huì)不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中；同時(shí)吸附相中的吸附質(zhì)分子又會(huì)不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相；當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸附相的分子數(shù)和離開吸附相的分子數(shù)相等時(shí)，吸附過 程就達(dá)到了平衡。對于物理吸附而言，動(dòng)態(tài)吸附平衡很快就能完成，并且在一定的溫度和壓力下，對于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，平衡吸附量是一個(gè)定值。 由于壓力越高單位時(shí)間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)越多，因而壓力越高平衡吸附容量也就越大；由于溫度越高氣體分子的動(dòng)能越大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就越少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。在溫度一定時(shí)，隨著壓力的升高吸附容量逐漸增大；在壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。 20 PSA 制氫裝置的工作原理利用的是氣體的吸附與解吸。吸附劑在常溫高壓下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質(zhì)組分，然后降低壓力使各種雜質(zhì)得以解吸。 苯加氫原理 熱力學(xué)分析 苯加氫反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。在反應(yīng)條件下 , 除主反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷外， 苯與氫可能發(fā)生以下各種反應(yīng)： , 最終產(chǎn)物為碳和甲烷 。 。c 環(huán)己烷的裂解反應(yīng)生成甲烷。 對于主反應(yīng)及各副反應(yīng)而言 , 主 反應(yīng)和反應(yīng) a是平行反應(yīng)。 主 反應(yīng)和反應(yīng) b為可逆反應(yīng) , 但前者為放熱反應(yīng) , 后者為吸熱反應(yīng)。各反應(yīng)的平衡常數(shù)相差較大 , 溫度對各個(gè)反應(yīng)的影響不一。 苯加氫制環(huán)己烷的主反應(yīng)是一個(gè)放熱的、體積減小的可逆反應(yīng) , 反應(yīng)的平衡常數(shù)在高溫下顯著降低，因此 ， 低溫和高壓對該反應(yīng)是有利的。當(dāng)溫度超過 5100K 以后 ,主反應(yīng)的 苯轉(zhuǎn)化率將減小 ,苯加氫制環(huán)己烷的適宜反應(yīng)溫度不應(yīng)超過 5100K。否則只有提高系統(tǒng)壓力才能保證高的轉(zhuǎn)化率 , 而這無疑將增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用。反應(yīng) b 是一個(gè)可逆吸熱反應(yīng) , 低溫有利于反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。因此 , 苯加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)溫度不宜過高 。 當(dāng)然也不能太低 , 否則反應(yīng)分子不能很好地活化 , 進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速率比較慢。 反應(yīng)機(jī)理 關(guān)于苯催 化加氫的反應(yīng)機(jī)理 , 眾說紛紜。分歧主要集中在： 1) 作用物在催化劑表面是發(fā)生單位吸附還是多位吸附 。一種觀點(diǎn)認(rèn)為苯分子在催化劑表面發(fā)生多位吸附 , 然后與氫反應(yīng) , 生成環(huán)己烷 。 另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為苯分子只與催化劑表面的 1 個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附 , 形成鍵合吸附物 , 然后吸附的氫逐步加到吸附的苯分子上。 2) 大多數(shù)研究者均認(rèn)為表面化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟 , 但涉及到具體哪一步則產(chǎn)生了分歧。有人認(rèn)為往苯環(huán)上加第 1 個(gè)氫原子或第 1 個(gè)氫分子是速率控制步驟 , 因?yàn)檫@要破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)。但也有文獻(xiàn)指出 , 同時(shí)往苯環(huán)上加 3 個(gè) 氫分子才是控制步驟。 3) 關(guān)于吸附項(xiàng) , 一般都認(rèn)為氫氣和苯均吸附 , 而對環(huán)己烷是否吸附、氫吸附是分子吸附還是解離吸附、吸附活性位是一類還是兩類等問題 , 研究者們持有不同的觀點(diǎn)。 21 但目前被大多數(shù)研究者接受的反應(yīng)機(jī)理如下： 苯加氫按 LH 機(jī)理進(jìn)行 .苯為非解離吸附，氫為解離吸附，解離產(chǎn)生的吸附態(tài)氫原子逐步加到苯環(huán)上。假設(shè)催化劑表面存在一類活性中心，用 *表示，則： H2+2*=2H* （ a） C10H10+*=C10H10* （ b） C10H10*+H*=C10H7*+* （ c） C10H7*+H*=C10H8*+* （ d） C10H8*+H*=C10H9*+* （ e） C10H9*+H*=C10H10*+* （ f） C10H10*+H*=C10H11*+* （ g） C10H11*+H*=C10H12*+* （ h） C10H12*=C10H12+* （ i） 根據(jù)各步的熱力學(xué)分析，向苯環(huán)上加第一個(gè)氫原子需破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都較困難，故吸附態(tài)苯分子和吸附態(tài)氫原子間的表面反應(yīng)式(c)為控制步驟，得到 θH=(bHPH)1/2/[1+bBPB+(bHPH)1/2] θB=(bBPB)/[1+bBPB+(bHPH)1/2] 其中， θH為 吸附氫的覆蓋分率 ， θB為 吸附苯的覆蓋分率 ， bH為 氫的吸附平衡常數(shù) ， bB為 苯的吸附平衡常數(shù) 。 由 式 (c)得到 動(dòng)力學(xué)方程為 r=kθHθB=k(bHPH)1/2bBPB/[1+bBPB+(bHPH)1/2]2 因氫為弱吸附， bHbB, bB PB(bHPH)1/2,所以 (bHPH)1/2 可忽略，上式簡化為 r=k(bHPH)1/2bBPB/[1+bBPB]2 此公式為苯加氫 催化劑的動(dòng)力學(xué) 機(jī)理方程式。 對于其他研究，也提出了若干動(dòng)力學(xué)方程式，選擇其中一部分列于表 41。 表 41 鎳基催化劑氣相苯加氫反應(yīng) 的動(dòng)力學(xué)方程 催化劑 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 Ni/Al2O3 (工業(yè)級(jí) ) )/ x p ( BH ppRTr ?? Ni/硅藻土（工業(yè)品） r=BBHBB pb ppkb?1 22 3Ni/Cr2O3 mBkpr? (式中的 m= ) Ni/ Al2O3（工業(yè)品） 43)1( CCBBHH BHBH pbpbpb ppbkbr ???? Ni NiO/SiO2 633)1( HH BHH pb ppkbr ?? Ni NiO/SiO2 433)1( BBHH BHBH pbpb ppbkbr ??? Ni/ Al2O3（工業(yè)品） r =K’PBPH1/2/(1+bBPB) 工藝技術(shù)選擇 變壓吸附工藝 變壓吸附生產(chǎn)工藝 變壓吸附氣體分離與提純技術(shù)成為大型化工工業(yè)的一種生產(chǎn)工藝和獨(dú)立的單元操作過程，是在本世紀(jì)六十年代迅速發(fā)展起來的。這一方面是 由于隨著世界能源的短缺，各國和各行業(yè)越來越重視低品位資源的開發(fā)與利用，以及各國對環(huán)境污染的治理要求也越來越高，使得吸附分離技術(shù)在鋼鐵工業(yè)、氣體工業(yè)、電子工業(yè)、石油和化工工業(yè)中日益受到重視；另一方面，六十年代以來，吸附劑也有了重大發(fā)展，如性能優(yōu)良的分子篩吸附劑的研制成功，活性炭、活性氧化鋁和硅膠吸附劑性能的不斷改進(jìn)，以及 ZSM 特種吸附劑和活性炭纖維的發(fā)明，都為連續(xù)操作的大型吸附分離工藝奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。 由于變壓吸附 (PSA)氣體分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實(shí)現(xiàn)吸附與再生的，因而再生速度快、能耗低，屬節(jié) 能型氣體分離技術(shù)。并且，該工藝過程簡單、操作穩(wěn)定、對于含多種雜質(zhì)的混合氣可將雜質(zhì)一次脫除得到高純度產(chǎn)品。因而近三十年來發(fā)展非常迅速，已廣泛應(yīng)用于含氫氣體中氫氣的提純，混合氣體中一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、氬氣和烴類的制取、各種氣體的無熱干燥等。而其中變壓吸附制取純氫技術(shù)的發(fā)展尤其令人矚目。 在工業(yè)變壓吸附 (PSA)工藝中，吸附劑通常都是在常溫和較高壓力下，將混合氣體中的易吸附組分吸附，不易吸附的組分從床層的一端流出，然后降低吸附劑床層的壓力，使被吸附的組分脫附出來，從床層的另一端排出，從而實(shí)現(xiàn) 了氣 23 體的分離與凈化，同時(shí)也使吸附劑得到了再生。 工藝技術(shù)方案的選擇 對于從苯乙烯尾氣中提純 H2的變壓吸附裝置，由于原料氣的壓力較高，原料氣中的雜質(zhì)含量高且均屬于較容易解吸的雜質(zhì)，在氫氣回收率要求不高的情況下 ,通常采用投資少、能耗低的 PSA 流程。 變壓吸附 (PSA)分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實(shí)現(xiàn)吸附與再生 ， 主流程的工序包括：吸附、均降、順放、逆放、沖洗、均升、終升 等 工藝步序。 吸附工序 ： 在常溫、高壓下原料氣進(jìn)入吸附床，吸附劑將雜質(zhì)吸附，獲得產(chǎn)品氫氣。 減壓工序 ： 通過一次或多次的均壓降壓過程，將床 層死空間氫氣回收。 順放工序 ： 通過順向減壓過程