【導(dǎo)讀】錐形瓶加熱處理試樣和容量分析滴定除有與上相同的要求外，磨口錐形瓶加熱時(shí)要打開(kāi)塞，非標(biāo)準(zhǔn)磨口要保持原配塞。量筒、量杯粗略地量取一定體積的液體用不能加熱，不能在其中配制溶液，不能在烘箱中烘烤，操作時(shí)要沿壁加入或倒出溶液。量瓶配制準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液非標(biāo)準(zhǔn)的磨口塞要保持原配；漏水的不能用；不能在烘箱內(nèi)烘烤，不能用直火加熱，可水浴加熱。自動(dòng)滴定管自動(dòng)滴定；可用于滴定液需隔絕空氣的操作除有與一般的滴定管相同的要求外，注意成套保管，另外，要配打氣用雙連球。攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。入適量濃硫酸，混勻，使析出的重鉻酸鉀溶解，備用。用鉻酸清潔液洗滌儀器，是利用其與污物起化學(xué)反應(yīng)的作用，將污物洗去，故要浸泡一定時(shí)間，后，瀝干，再用鉻酸清潔液處理一段時(shí)間，然后用自來(lái)水清洗，最后用純化水沖洗3次。

　　

【正文】 氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì) 。 +、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+等金屬鹽可使之與 C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。 ，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。 （七）允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過(guò) %。 第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法） 一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱(chēng)為絡(luò)合滴定法 二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（ EDTA）能與許多金屬離子定量反 應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的 EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的 EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)藥物的含量。 （ 1） EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y →← MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) KMY = ——— [M][Y] （ 2）酸度對(duì)穩(wěn)定 性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α = —— 或 CEDTA =α [Y] [Y] （ 3）絡(luò)合物的表觀(guān)穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀(guān)穩(wěn)定常數(shù) KMYˊ = ——— = ———— = —— 化驗(yàn)員 、質(zhì)監(jiān)員 培訓(xùn)講義之 化學(xué)分析法 22 [M]CEDTA [M][Y]α α 或 lgKMYˊ = lgKMY － lgα （ 1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 →← MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價(jià)無(wú)關(guān)，均以 1： 1的關(guān)系絡(luò)合。 （ 2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過(guò)量） →← MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ →← ZnY2 ＋ 2H+ （ 3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用 EDTA 滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出陰離子含量。 三、滴定條件 在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀(guān)穩(wěn)定常數(shù)來(lái)衡量。一般來(lái)說(shuō)， KMYˊ要在 108 以上，即 lgKMYˊ≥ 8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。 （ 1）絡(luò)合滴定的最低 pH 值 lgα = lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的 pH值，即為滴定該離子的最低 pH值。 （ 2）溶液酸度 的控制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過(guò)程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵?EDTA 滴定過(guò)程中不斷有 H+釋放出來(lái)，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。 在 pH＜ 2或 pH＞ 12的溶液中滴定時(shí)，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用 HAcNaAc緩沖系（ ～ ）或六次甲基四胺 (CH2)6N4HCl緩沖系（ pH5～ 6）控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用 NH3 H2ONH4Cl緩沖系 （ pH8～ 11）控制溶液的酸度。但因 NH3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對(duì)絡(luò)合滴定有一定的影響。 （ 3）水解及其他副反應(yīng)的影響 酸度對(duì)金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。 （ 4）其他絡(luò)合劑對(duì)絡(luò)合滴定的影響 金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β） CM β = —— [M] 四、指示劑 化驗(yàn)員 、質(zhì)監(jiān)員 培訓(xùn)講義之 化學(xué)分析法 23 （一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件 的差別。 ，一般要求 KMIn＞ 104。如果 MIn 不夠穩(wěn)定則在接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)就有較多的離解，使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。 3. MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比 MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差 100倍以上，亦即 KMY/KMIn＞ 102。否則在稍過(guò)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不會(huì)立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過(guò)量較多的 EDTA 時(shí)才能發(fā)生置換。這樣就使終點(diǎn)過(guò)遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。 （二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用 有的指示劑與某些金屬 離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過(guò)了 MY的穩(wěn)定性。例如鉻黑 T與 Fe3+、Al3+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用 EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過(guò)量較多的 EDTA也不能把鉻黑 T從 M鉻黑 T的絡(luò)合物中置換出來(lái)。因此，滴定這些離子不能用鉻黑 T作指示劑。即使在滴定 Mg2+時(shí)，如有少量 Fe3+雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱(chēng)為封閉現(xiàn)象。 為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑就稱(chēng)為掩蔽劑 。這種作用就稱(chēng)為掩蔽作用。 在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或 NaF、 NaCN或 KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。 （三）常用的金屬指示劑 T 鉻黑 T與二價(jià)金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在 pH7～ 11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最適宜的酸度為 pH9～ 。鉻黑 T常用作測(cè)定 Mg2+、 Zn2+、 Pb2+、 Mn2+、Cd2+、 Hg2+等離子的指示劑。 （鉻藍(lán)黑 R、鈣紫紅素） 鈣試劑與 Ca2+形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在 pH12～ 13時(shí)滴定 Ca2+的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，變色敏銳。 該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在 pH＜ 11時(shí)有熒光，在 pH＞ 12時(shí)不顯熒光而呈棕色。常用作在 pH＞ 12時(shí)測(cè)定 Ca2+的指示劑，終點(diǎn)時(shí)黃綠色熒光消失。 在 pH＞ 6時(shí)呈紅紫色； pH＜ 6時(shí)呈檸檬黃色，與 2～ 4價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在 pH1～ 3 的溶液中用作測(cè)定 Bi3+的指示劑，在 pH5～ 6 的溶液中，滴定 Pb2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳。 鄰苯二酚紫 ～ 6時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。特別適用于在 ～ 2時(shí)滴定 Bi3+，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。 化驗(yàn)員 、質(zhì)監(jiān)員 培訓(xùn)講義之 化學(xué)分析法 24 五、滴定液的配制與標(biāo)定 1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑 T為指示劑。 （ 3）貯藏 置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑 T為指示劑。 六、注意事項(xiàng) 、金屬離子水解、 EDTA解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測(cè)定結(jié)果。 。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示劑本身的顏色在不同 pH溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的 pH值。 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。 ，可調(diào) 節(jié)滴定溶液的 pH，有選擇的測(cè)定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。 ，近終點(diǎn)時(shí) EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過(guò)。 ，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。 七、適用范圍 EDTA 可直接或間接測(cè)定 40 多種金屬離子的含量，也可間接測(cè)定一些陰離子的含量。在藥物分析上，用于測(cè)定無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬鹽類(lèi)藥物。 八、允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過(guò) %。 第八章 沉淀滴定法 — 銀量法 一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與 Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。 二、原理 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與 Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。 反應(yīng)式： Ag+ ＋ X → AgX↓ X表示 Cl、 Br、 I、 CN、 SCN等離子。 三、指示終點(diǎn)的方法 （一）鉻酸鉀指示劑法 用 AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為： 化驗(yàn)員 、質(zhì)監(jiān)員 培訓(xùn)講義之 化學(xué)分析法 25 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ Cl → AgCl↓ 終點(diǎn)時(shí) 2Ag+ ＋ CrO42 → Ag2CrO4↓ (磚紅色 ) 根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（ Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于 AgCl的溶解度小于 Ag2CrO4的溶解度，當(dāng) Ag+進(jìn)入濃度較大的 Cl溶液中時(shí)， AgCl將首先生成沉淀，而 [Ag+]2[CrO42]＜ Ksp， Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行， Cl濃度不斷降低， Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變， [Ag+]2[CrO42]＞ Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 定條件 （ 1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中 CrO42的濃度。每 50～ 100ml滴定溶液中加入 5%（ W/V） K2CrO4溶液 1ml就可以了。 （ 2）用 K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑 K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中 CrO42依下列反應(yīng)與 H+離子結(jié)合，使 CrO42濃度降低過(guò)多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成 Ag2CrO4沉淀。 2CrO42 ＋ 2H+ →← 2HCrO4 →← Cr2O72 ＋ H2O 也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)?Ag+將形成 Ag2O沉淀： Ag+ ＋ OH → AgOH 2AgOH → Ag2O↓＋ H2O 因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（ ～ ）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、 NaHCO3或 CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。 滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因 AgCl和 Ag2CrO4皆可生成 [Ag(NH3)2]+而溶解。 本法多用于 Cl、 Br的測(cè)定。 （二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用 NH4SCN（或 KSCN）為滴定液滴定 Ag+，以 Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 鹵化物的測(cè)定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過(guò)量的 AgNO3滴定液，以為 Fe3+指示劑，用 NH4SCN滴定液回滴剩余的 AgNO3，滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+（過(guò)量） ＋ X → AgX↓ Ag+（剩余量） ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 這里需指出，當(dāng)?shù)味?Cl到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有 AgCl和 AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的 Fe(SCN)2+絡(luò)離子的紅色消失。因 AgSCN的溶解度小于 AgCl的溶解度。當(dāng)剩余的 Ag+被滴定完后， SCN就會(huì)將 AgCl沉淀中的 Ag+轉(zhuǎn)化為 AgSCN沉淀而使 重新釋出。 AgCl →← Ag+ ＋ Cl ↓ 化驗(yàn)員 、質(zhì)監(jiān)員 培訓(xùn)講義之 化學(xué)分析法 26 Ag+ ＋ SCN →← AgSCN 這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的 NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。 （ 1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施： a 將生成的 AgCl 沉淀濾出，再用 NH4SCN 滴定液滴定濾液，但這 一方法需要過(guò)濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。 b 在用 NH4SCN 滴定液回滴之前，向待測(cè) Cl溶液中加入 1～ 3ml 硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在A(yíng)gCl的表面上，減少 AgCl與 SCN的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行。 c 利用高濃度的 Fe3+作指示劑（