【正文】 的釋放溫度通常較低。從管式爐中動(dòng)態(tài)升溫的模擬試驗(yàn)結(jié)果 （見下圖）可以看出， 原煤中的硫在溫度達(dá)到 800 ℃ 以前就已接近全部釋放；加入了固硫劑的煤在低溫燃燒階段固定下來的硫在高于 100 0 ℃ 時(shí)釋放了出來，低溫 時(shí)固硫越多（釋放的硫越少），高溫時(shí)釋放的硫就越多，說明，低溫下的固硫產(chǎn)物在高溫時(shí)又分解了。 因此，固硫的關(guān)鍵在于：提高固硫劑的低溫反應(yīng)活性、降低固硫產(chǎn)物的高溫分解率。 圖 7 － 燃煤過程中 SO2的釋放規(guī)律 7. 1. 2 型煤的燃中固硫機(jī)理 鈣基固硫劑因來源廣、原料易得、價(jià)格低 、固硫產(chǎn)物在溫度 1 10 0 ℃以下分解率較低而 成為國(guó)內(nèi)外最常用的燃煤固硫劑。常用的鈣基固硫劑有石灰、消石灰、石灰石、白云石、電石渣以及其他富鈣的工業(yè)廢渣和原料。 鈣基固硫劑在燃煤過程中的主要反應(yīng)為： ① 固硫劑的熱分解反應(yīng) C a C O3= C a O+ C O2 C a ( OH )2= C a O+ H2O ② 固硫合成反應(yīng) C a ( OH )2+ S O2= C a S O3+H2O C a O+ S O2= C a S O3 ③ 中間產(chǎn)物的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng) 2C a S O3+O2= 2C a S O4 4C a S O3= C a S + 4C a S O4 ④ 固硫產(chǎn)物的在高溫時(shí)的分解反應(yīng) C a S O3= C a O+ S O2 C a S O4= C a O+ S O2+O C a S O3和 C a S O4的熱分解溫度分別為 1040 ℃ 和 132 0 ℃ ，在還原性氣氛中，它們的熱穩(wěn)定性更差，分解溫度更低，純 C a S O4在1 100 ℃ 就開始分解，在 1200 ℃ 時(shí)就達(dá)到 峰值。 不同溫度下固硫爐渣中硫的形態(tài)分析結(jié)果（如下圖）表明：在1200 ℃ 以下 C a S O3仍然存在（盡管 C a S O3的的分解溫度更低 ） ，且僅比 800 ℃ 時(shí)的含量低 個(gè)百分點(diǎn)，相對(duì)降幅只有 20 ％，說明 C a S O3的生成反應(yīng) 一直在進(jìn)行 ；同一溫度下， C a S O3的含量?jī)H為 C a S O4的 5％－ 8 ％，說明 C a S O3轉(zhuǎn)化為 C a S O4的速度很快 ；主固硫產(chǎn)物 C a S O4的含量在試驗(yàn)溫度區(qū)內(nèi)隨溫升而明顯下降。 圖 7 － 燃燒溫度與 CaS O CaS O4生成的關(guān)系 7 . 1 . 3 型煤的 固 硫 率 及 影 響 因 素 型 煤 的 固 硫 率 有 三 種 計(jì) 算 方 法 ： ① 以 固 定 在 灰 渣 中 的 硫 量 占 型 煤 所 含 硫 量 的 百 分 率 作 固 硫 率 ； ② 以 入 爐 型 煤 中 的 硫 量 與 煙 氣 排 出 的 硫 量 的 差 值 占 入 爐 硫 量的 百 分 率 來 表 示 ； ③ 以 型 煤 燃 燒 對(duì) 原 煤 散 燒 在 相 同 鍋 爐 出 力 下 SO2排 放 量 減少的百 分 率 來 表 示 。 前 兩 種 方 法 在 理 論 上 是 完 全 一 致 的 ， 但 由 于 測(cè) 定 方 法 不 同 ， 會(huì) 有一 些 差 別 。 影 響 型 煤 固 硫 率 的 主 要 因 素 是 鈣 硫 比 （ C a / S ） 即 固 硫 劑 中 鈣 的 摩爾 數(shù) （ 物 質(zhì) 的 量 ） 與 原 煤 中 所 含 硫 的 摩 爾 數(shù) 之 比 。下 面 兩 個(gè) 圖 分 別 是圖是 1 0 0 0 ℃ 和 1 1 0 0 ℃ 時(shí) 鈣 硫 比 對(duì) 固 硫 率 的 影 響 。 圖 7 － 1000 ℃ 時(shí)鈣硫比對(duì)固硫率的影響 圖 7 － 1 100 ℃ 時(shí)鈣硫比對(duì)固硫率的影響 由圖可以看出：當(dāng) C a /S 小于 2. 5~ 3 時(shí)，固硫率隨 C a /S 增加而大幅度增加，當(dāng) C a /S 大于 2. 5 ~ 3 時(shí)，固硫率隨 C a /S 增 加而增加緩慢或不變。 C a /S 越大，鈣的利用率 （固硫率 / ( C a /S ) ） 就越低，因此，適當(dāng)選取 C a /S ， 既 能 獲 得 較高的固硫率，又能花費(fèi)低的成本。 適當(dāng)?shù)?C a /S 的確定 主要 取決于固硫劑的粒度和原煤的含硫量 。下圖分別是固硫劑的粒度和原煤的含硫量對(duì)固硫率的影響。 圖 7 － 固硫劑的粒度對(duì)固硫率的影響 圖 7 － 原煤的含硫量對(duì)固硫率的影響 此外，適當(dāng)?shù)?C a /S 的確定還與固硫劑的種類有關(guān)，前面的兩個(gè)鈣硫比對(duì)固硫率的影響的 圖就已說明這個(gè)問題。不同的固硫劑除了鈣的形態(tài)不同外，還可在固硫劑中加入一些 添加劑。添加劑的使用旨 在希望提高固硫劑的低溫反應(yīng)活性、降低固硫產(chǎn)物的高溫分解率、提高固硫率和提高鈣的利用率。有關(guān)研究表明：鐵、鎂、錳、鋅、銅等多種金屬氧化物都能提高鈣基固硫劑的低溫反應(yīng)活性，鉻、鍶、鋇等金屬氧化物則能顯著提高 1 10 0 － 1300 ℃ 溫度段下的固硫率，其作用按鉻、鍶、鋇遞增。由于經(jīng)濟(jì)性和 環(huán)境影響（主要是重金屬污染）的原因，除了天然廉價(jià)礦源（如含 M g O 的白云石）和工業(yè)廢渣（ Fe2O3）可以使用外，一般難以采用。事實(shí)上，提高 Ca /S 同樣可以提高固硫率，此外， C a C O3分解吸熱及過量的 C a O 導(dǎo)致的灰分增加降低了C a S O4的高溫分解。因此，只有在很必要時(shí)，才使用 添加劑。 圖 7 － 添加不同固硫劑的型煤的固硫率（管式爐中） 從理論說，凡是能對(duì)固硫反應(yīng)起強(qiáng)化作用或能使固硫產(chǎn)物形成更耐高溫分解的晶體結(jié)構(gòu)，或易造成鈣基固硫劑分子結(jié)構(gòu)的缺陷者，都可作為提高固硫能力的添加劑。實(shí)用添加劑多以廉價(jià)礦源和工業(yè)廢渣為原料。如國(guó)內(nèi)已經(jīng)工業(yè)試用的 S iO Fe2O3系添加劑和 Na2COM g C O3等堿金屬 弱酸鹽均取自天然礦、爐灰、高爐渣或硅酸鹽水泥礦渣。這不僅是為了降低成本，而且還由于這些原料經(jīng)機(jī)械深度研磨、特別是 經(jīng)歷 高溫 使晶格發(fā)生破壞性變化而具有更好的活性。 S i OFe2O3和 C a O 本來是煤灰的主要成分和基本成分，但因其高溫活化作用顯著滯后于 SO2的釋放， 不能與固硫劑和固硫產(chǎn)物結(jié)合成為更耐高溫分解的復(fù)鹽， 而起不到應(yīng)有的固硫作用。有關(guān)研究已公認(rèn)：加入的Fe2O3 對(duì) C a O 固硫具有催化作用， S i O2則能與 C a O 和固硫產(chǎn)物形成新的晶體結(jié)構(gòu)， 延緩了 C a S O4的高溫分解。 從初步研究結(jié)果來看， S i O Fe2O3系添加劑固硫既有效又經(jīng)濟(jì)，工業(yè)試燒表明，在 12 50 ℃ 左右的溫度下，固硫率可達(dá) 60 ％以上。 高溫固硫添加劑的作用是改變固硫產(chǎn)物的晶粒結(jié)構(gòu)，使其不易分解，正如 無定形碳、石墨和金剛石一樣，因具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，而呈現(xiàn)明顯不同的耐高溫性能。 對(duì)固硫灰渣的 X 射線衍射分析已發(fā)現(xiàn) C a S O4復(fù)鹽中含有 Al2O3，Al2O3作為煤灰的第二大成分和其顯著影響煤灰熔點(diǎn)的作用來看，Al2O3對(duì)固硫的影響有必要進(jìn)行研究。 7 . 2 煤在流化床燃燒中的固硫 煤的流化床燃燒是繼層煤燃燒和懸浮燃燒（煤粉燃燒）之后，發(fā)展起來的第三代煤燃燒方 式。 流化床鍋爐分為常壓鼓泡流化床鍋爐、常壓循環(huán)流化床鍋爐和增壓流化床鍋爐三種。 流化床鍋爐較層燃爐和煤粉爐有獨(dú)特的優(yōu)越性。層燃爐、煤粉爐和流化床鍋爐的燃燒區(qū)溫度分別為： 1 200 ℃ （最高）、 1500 ℃ （最高）、 950 ℃ （最高） 。 流化床內(nèi)氣固混合充分、而且燃燒溫度恰好處于 C a C O3與 SO2反應(yīng)的最佳溫度。在燃燒過程中，加入廉價(jià)易得的石灰石或白云石，就可方便地實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)高效脫硫（固硫） 。 7. 2. 1 影響流化床燃燒中固硫的因素 （ 1 ） Ca/ S 一般要達(dá)到 90 ％的脫硫率， 常壓鼓泡流化床鍋爐、常壓循環(huán)流化床鍋爐和增壓 流化床鍋爐的 Ca/S 分別為 3 .5 、 1. 8 和 。 下圖是 1 10MW 常壓循環(huán)流化床鍋爐的 Ca/S 與 固 硫 率 （硫殘余量）之間的關(guān)系 圖 7 － 11 0MW 常壓循環(huán)流化床鍋爐的 Ca /S 與固硫率之間的關(guān)系 （ 2 ） 燃燒溫度 下圖是 常壓流化 床 鍋爐的 床層溫度與 固硫率之間的關(guān)系 。 圖 7 － 常壓流化床鍋爐的床層溫度與固硫率之間的關(guān)系 可以看出，對(duì)于 常壓流化床鍋爐有一個(gè)最佳脫硫溫度范圍：800 850 ℃ 左右 。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與脫硫劑的孔隙狀態(tài)有關(guān)。溫度較低時(shí)，脫硫劑孔隙數(shù)量少，孔徑小，反應(yīng)幾乎完全被制在顆粒外表面。隨著溫度的增加，煅燒反應(yīng)速率增大，孔隙擴(kuò)展速率增大，相應(yīng)地，與 SO2反應(yīng)的脫硫劑表面也增大，由此導(dǎo)致脫硫率增大。由于生成的固硫產(chǎn)物會(huì)不斷地堵塞脫硫劑的孔隙，同時(shí) 過高的 溫度 將使部分固硫產(chǎn)物分解，因此，脫硫率又會(huì)下除。下圖是 110MW 常壓循環(huán)流化床鍋爐 在固硫率為 70 ％時(shí)的 Ca/S 與溫度之間的關(guān)系。 圖 7 － 1 10MW 常壓循環(huán)流化床鍋爐 在固硫率為 70 ％時(shí) 的 Ca/S 與溫度 的關(guān)系 （ 3 ） 運(yùn)行壓力 增壓運(yùn)行引起固硫劑的煅燒平衡溫度、固硫劑的煅燒產(chǎn)物的孔隙特性發(fā)生顯著改變。下圖是壓力對(duì)固硫率的影響。 圖 7 － 壓力對(duì)脫硫率的影響 （ 4 ） 床深和氣體流速 增大床深和減小氣體流速可提高脫硫率。下圖是在脫硫率為 90％時(shí)，氣體的停留時(shí)間與 Ca /S 的關(guān)系。 圖 7 － 在脫硫率為 90 ％時(shí)，氣體的停留時(shí)間與 C a/S 的關(guān)系 （ 5 ） 脫硫 劑的顆粒尺寸 圖 7 － 脫硫劑的顆粒尺寸對(duì)脫硫率的影響 （ 6 ） 脫硫劑的孔隙直徑分布 小孔隙提供大的表面積，但其入口容易被堵塞；大孔隙不易堵塞，但提供的表面積小。因此，脫硫劑的孔隙直徑分布適當(dāng)非常重要。 （ 7 ） 脫硫劑的種類 目前常用的是石灰石和白云石，后者比前者好。 下圖是高鋁水泥熟料與石灰石在固硫過程中的 CaO 的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。 圖 7 － 高鋁水泥熟料與石灰石在固硫過程中的 CaO 的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系 下圖是 熟石灰與石灰石在固硫過程中的 CaO 的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。 圖 7 － 熟石灰與石灰石在固硫過程中的 CaO 的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系 圖 7 － 添加 Fe2O3對(duì)脫硫率的影響 圖 7 － 添加堿金屬鹽對(duì)脫硫率的影響 7 .3 水煤漿的燃中固硫 水煤漿與燃煤和燃油相比具有 的最主要的 特點(diǎn) 是：由于水煤漿含有30 ％左右的水分，就必然會(huì)先有一個(gè)水分蒸發(fā)過程，并使煤漿的著火熱提高 ， 提高 的幅度約為 同 一 種煤粉的 66 － 87 ％，同時(shí)，由于水分蒸發(fā)過程要吸收一部分熱量（約為同 一 種煤粉熱量的 3 － 5% ），因此，水煤漿的燃燒溫度比同一種 煤粉的燃燒溫度要低 100 － 2 0 0 ℃ ，有利于固硫率的提高。 下圖是美國(guó) Car b o g el 公司發(fā)展的一種煤漿加碳酸鈣粉技術(shù)的脫硫試驗(yàn)結(jié)果，可以減少 SO2的排放約 50 ％。 圖 7 － 美國(guó) Car b o gel 公司水煤漿脫硫試驗(yàn)結(jié)果 下圖是浙江大學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果。 圖 7 － 水煤漿和煤粉燃燒脫硫效率比較 下面是 T oq a n 對(duì)水煤漿的燃燒火焰中加入普通的氫氧化鈣與醋酸鈣時(shí)的脫硫率的比較。說明后者具有更高的活性。 圖 7 － 氫氧化鈣與醋酸鈣對(duì)水煤漿的脫硫率比較 8 煤的燃燒后脫硫方法 煤的燃燒后脫硫?qū)嶋H上是指對(duì)煤在燃燒后產(chǎn)生的煙道氣進(jìn)行脫硫。主要分為 濕法 、半干法和 干法 煙氣脫硫三類，每一類又分若干種具體 的 方法。 8 . 1 濕法煙氣脫硫 技術(shù) 濕法煙氣脫硫技術(shù)的特點(diǎn)是整個(gè)脫硫系統(tǒng)位于煙道末端的除塵系統(tǒng)之后，脫硫過程在溶液中進(jìn)行，脫硫劑和脫硫生成物均為濕態(tài)，其脫硫過程的反應(yīng)溫度低于露點(diǎn)，所以脫硫以后的煙氣一般需經(jīng)再加熱才能從煙囪排出。濕法煙氣脫硫過程是氣液反應(yīng)，其脫硫反應(yīng)速度快，脫硫效率高，鈣的利用率高，在鈣硫比為 1 時(shí)，可達(dá) 90 ％以上的脫硫率，適合于大型燃煤電站鍋爐的煙氣脫硫。 目 前世界上 煙氣脫硫裝置的 85 ％采用的是濕法煙氣脫硫技術(shù)。以濕法煙氣脫硫?yàn)橹鞯膰?guó)家有：日本（ 98 ％）、美國(guó)（ 92 ％）、德國(guó)（ 90％）等。 8. 1 .1 石灰石（石灰）煙氣脫硫 技術(shù) 石灰石（石灰）濕法煙氣脫硫又分為石灰石（石灰）拋棄法 和 石灰石－石膏法（ 又稱 回收法）