【正文】 開始；當第二個自由基擴散進來，聚合終止。聚合、終止交替進行。若在某一時刻進行統(tǒng)計，則只有一半的乳膠粒進行聚合，另一半無聚合發(fā)生，因此，自由基濃度為乳膠粒濃度的 1/2。由于膠粒表面活性劑的保護作用，乳膠粒中自由基的壽命（ 101s～ 102s）較其它聚合方法長（ 10－ 1s ～ 100s），自由基有較長的時間進行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超過本體聚合時的分子量。 59 乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為 : 310 [ ]2ppAN k MRN? 討論 : ，未成核膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定，因此， Rp恒定。 ，自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數 N從零不斷增加，因此， Rp不斷增加。 ，單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度 [M]不斷下降，因此， Rp不斷下降。 乳液聚合速率取決于乳膠粒數 N，因為 N高達 1014個 /cm3， [M]可達 10－ 7mol / L，比典型自由基聚合高一個數量級，且乳膠粒中單體濃度高達 5mol/L，故乳液聚合速率很快。 60 ② 聚合度 若忽略轉移作用。 設體系中總引發(fā)速率為 ρ(單位： mol?L1?s1)。數均聚合度為聚合物的鏈增長速率除以大分子生成速率。 3310 [ ] /( 2 ) 10 [ ]/2p p A pntp AR k M N N k M NXRN? ??? ? ? ? ρ/2表示一半初級自由基進行引發(fā)、另一半自由基進行鏈偶合終止。 可以看出 : a. 聚合度與 N 和 ρ有關，與 N成正比，與 ρ成反比； b. 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率 ρ下，用增加乳膠粒濃度 N的辦法，可同時提高 Rp和 ，這就是乳液聚合速率快，同時分子量高的原因；一般自由基聚合，提高 [I]和 T，可提高 Rp， 但下降。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度 N。 nX nX61 3．乳液聚合工藝 聚合物乳液的合成要通過一定的工藝來進行。根據聚合反應的工藝特點，乳液聚合工藝通?？煞譃椋?間歇法 ， 半連續(xù)法 ， 連續(xù)法 ， 種子乳液聚合 等。 （ 1） 間歇法乳液聚合 間歇法乳液聚合對聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質 水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進行聚合時一次性加入反應釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應，經一定時間，單體達到一定的轉化率，停止聚合，經脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產品。反應釜出料后，經洗滌，繼而進行下一批次的操作。 該法主要用于均聚物乳液和涉及氣態(tài)單體的共聚物乳液的合成，如糊法 PVC合成等。其優(yōu)點是體系中所有乳膠粒同時成長、年齡相同，粒徑分布窄，乳液成膜性好，而且生產設備簡單，操作方便，生產柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號）精細高分子乳液的合成。 62 但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點。 ① 從聚合反應速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴重時甚至出現沖料，爆聚現象，嚴重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產品質量 。其原因在于：反應開始時，引發(fā)劑、單體濃度最高，容易出現自動加速效應（凝膠效應）。其克服方法是采用引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復合使用。 ② 從共聚物組成看：由于共聚單體結構不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同 。為此，一般采用控制轉化率的方法以得到組成均勻的共聚物。當氣態(tài)單體存在時比較方便。 ③ 從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。 ④ 從乳膠粒的結構看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒 。為了改善乳液性能，近年來發(fā)現復相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核 殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。這些結構型乳液只能通過半連續(xù)法、連續(xù)法、種子乳液聚合等方法合成。 63 （ 2）半連續(xù)法乳液聚合 半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約 5％～ 20%左右， mass ratio）和引發(fā)劑加入反應釜，聚合一定時間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應到所需轉化率聚合結束。 半連續(xù)法工藝分為如下幾步：打底 → 升溫引發(fā) → 滴加 → 保溫 → 清凈。 打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（ 520%）及部分引發(fā)劑投入反應釜；升溫引發(fā)即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時放熱達到高峰，且體系產生蘭光；滴加即在一定溫度下以一定的程序滴加單體和引發(fā)劑；保溫即進一步提高轉化率；清凈即補加少量引發(fā)劑或提高反應溫度，進一步降低殘留單體含量。 該法同間歇法比有不少優(yōu)點： ① 通過控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應能夠比較平穩(wěn)的進行，無放熱高峰出現。 ② 如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體系即行聚合，此時瞬間單體轉化率很高，單體 64 滴加階段轉化率可達 90％以上，共聚物在整個過程中的組成幾乎是一樣的，決定于單體混合物的組成，饑餓型半連續(xù)法乳液聚合可有效的控制共聚物組成。 ③ 體系中單體液滴濃度低，乳膠粒粒度小而均勻。 ④ 為了進一步提高乳液聚合及乳液產品的穩(wěn)定性，可在聚合過程中間斷或連續(xù)補加一部分乳化劑。這樣也有利用提高乳液固含量。 ⑤ 工藝設備同間歇法基本相同，比連續(xù)法簡單，設備投入較低。 半連續(xù)法乳液聚合工藝上有許多優(yōu)點，目前許多聚合物乳液都是通過半連續(xù)法乳液聚合工藝生產的。在工藝路線選擇時應優(yōu)先考慮該工藝。 65 （ 3）連續(xù)法乳液聚合 連續(xù)法乳液聚合通常用釜式反應器或管式反應器，前者應用較廣，一般為多釜串聯，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續(xù)法設備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動化程度高，產量大，產品質量也比較穩(wěn)定。因此，對大噸位產品經濟效益好，小噸位高附加值的精細化工產品一般不采用該法生產。 （ 4）預乳化聚合工藝 無論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預乳化工藝。單體的預乳化在預乳化釜中進行，為使單體預乳化液保持穩(wěn)定，預乳化釜應給予連續(xù)或間歇攪拌。預乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。 66 （ 5）種子乳液聚合 種子乳液聚合乃首先就地合成或加入種子乳液，以此種子為基礎進一步聚合最終得到產品乳液。為了得到良好的乳液，應使種子乳液的粒徑盡量小而均勻，濃度盡量大。種子乳液聚合以種子乳膠粒為核心，若控制好單體、乳化劑的投加速度，避免新的乳膠粒的生成，可以合成出優(yōu)秀的乳液產品。種子乳液聚合具有以下特點： ① 種子乳液聚合過程中，種子乳液中的乳膠粒即為種子，在單體的加料過程中，單體通過擴散進入種子膠粒，經引發(fā)、增長、轉移或終止生成死的大分子，因此膠粒不斷增大，如乳化劑的補加正好滿足需要，就不會有新的膠束和乳膠粒形成，膠粒的粒度分布、年齡分布都很窄，容易合成大粒徑、粒度分布均勻的乳液。 ② 種子乳液聚合可以合成出具有異型結構乳膠粒的乳液。如核 殼結構型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網絡結構型乳液等 67 4．核 殼乳液聚合 核 殼型乳液聚合可以認為是種子乳液聚合的發(fā)展。乳膠粒可分為均勻粒子和不均勻粒子兩大類。其中不均勻粒子又可分為兩類：成份不均勻粒子和結構不均勻粒子。前者指大分子鏈的組成不同，但無明顯相界面，后者粒子內部的聚合物出現明顯的相分離。結構不均勻粒子按其相數可分為兩相結構和多相結構。核殼結均是最常見的兩相結均。如果種子乳液聚合第二階段加入的單體同制備種子乳液的配方不同，且對核層聚合物溶解性較差，就可以形成具有復合結構的乳膠粒，即核 殼型乳膠粒。即由性質不同的兩種或多種單體分子在一定條件下多階段聚合，通過單體的不同組合，可得到一系列不同形態(tài)的乳膠粒子，從而賦予核－殼各不相同的功能。核 殼型乳膠粒由于其獨特的結構，同常規(guī)乳膠粒相比即使組成相同也往往具有優(yōu)秀的性能。根據“核 殼”的玻璃化溫度不同，可以將核 殼型乳膠粒分為硬核 軟殼型和軟核 應殼型；從乳膠粒的結構形態(tài)看，主要有以下幾種：如正常型、手鐲型、夾心型、雪人型及反常型，其中反常型以親水樹脂部分為核。核 殼型乳膠粒究竟采取何種結構形態(tài)受制于許多因素。主要因素有： 68 （ 1） 單體性質 乳膠粒的核 殼結構常常是由加入水溶性單體而形成的。這些聚合單體通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等親水性基團。因其水溶性大而易于擴散到膠粒表面，在乳膠粒 水的界面處富集和聚合。當粒子繼續(xù)生長時，其水性基團仍留在界面區(qū)，從而產生核 殼結構。具有一定水溶性的單體，特別是當其或其共聚物玻璃化溫度 Tg較低而聚合溫度較高時，有較強的朝水相自發(fā)定向排列的傾向。 因此用疏水性單體聚合作核層、親水性單體聚合作殼層，可得到正常結構形態(tài)的乳膠粒；相反，若用親水性單體聚合作核層，則疏水性單體加入后將向原種子乳膠粒內部擴散，經聚合往往生成異型核 殼結構乳膠粒。 （ 2） 加料方式 常用的加料方法有 平衡溶脹法 、 分段加料法 等。 平衡溶脹法 用單體溶脹種子粒子再引發(fā)聚合，控制溶脹時間和溶脹溫度，從而可以控制粒子的溶脹狀態(tài)和膠粒結構。 69 分段加料 并在“饑餓”條件下進行聚合，是制備各種核 殼結構乳膠粒的最常用的方法。特別是在第一階段加疏水性較大的單體、第二階段加親水性較大的單體更是如此。通常第一階段加的單體組成粒子的核，第二階段加的單體形成殼。有時也有例外。如 BA（丙烯酸丁酯）／AA(丙烯酸 )和 St(苯乙烯 )／ AA兩步法加料時，無論加料次序如何，生成的粒子都是以 St／ AA為核、以 BA／ AA為殼的核 殼結構。顯然，這是PBA(聚丙烯酸丁酯 )鏈段的柔韌性和 PAA（聚丙烯酸）的親水性相結合起主要作用，而不是聚合順序起主要作用。 （ 3） 其它因素 其他因素對乳膠粒的形態(tài)也有重要影響，如：反應溫度低，大分子整體和鏈段的活動性低，聚合物分子、鏈段間的混溶性變差，有利于生成核 殼結構粒子。 水溶性引發(fā)劑自由基只在水相引發(fā)，并以齊聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面進行。當然，其效能還與其濃度和聚合溫度等因素有關。 70 離子型乳化劑由于其靜電屏蔽效應，使帶同性電荷的自由基難以進入粒子內部。有利在聚合物粒子 水相界面處進行聚合。 控制聚合過程中的粘度以控制增長中的活自由基的擴散性，從而可以影響粒子的結構、形態(tài)。 71 5．互穿網絡乳液聚合 互穿網絡聚合物 (Interperating Polymer Network， IPN)屬于多相聚合物中的一種類型，是多種聚合物且含有至少一種網絡相互貫穿而形成的特殊網絡。 1960年 Millar首先提及“ IPN”一詞。之后，Sperbing和 Frisch對 IPN的發(fā)展做出較大貢獻。相對于物理共混， IPN改性能夠使材料凝集態(tài)結構發(fā)生變化，進而改進某些性能，擴展其應用。 按制備方法分類，則有分步 IPN，同步 IPN和膠乳 LIPN。 LIPN制備方法為：將交聯聚合物 A作為“種子”膠乳，再投入單體 B及引發(fā)劑 (不加乳化劑 )，單體 B就地聚合、交聯和生成 IPN。一般有核殼結構。若上述聚合物不加交聯劑，則稱半 LIPN。 IPN結構上存在著一種或一種以上的網絡相互貫穿在一起，對其結構、相變、交聯及性能研究，多采用電鏡 (SEM、 TEM)、紅外光譜 (IR)、熱分析 (DSC、 DTG、 DMA)等現代測試技術。目前， IPN技術已在廣泛的領域得到應用，在眾多行業(yè)里采用丙烯酸酯做為原料，已取得許多卓有成效的進展。 72 7．乳液聚合實例 （ 1） 內墻漆用苯丙乳液的 合成 ① 配方 組分 原料 用量（質量份） A組分 去離子水 : CO458 溶解水 CO－ 630 溶解水 B組分 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸異辛酯 C組分 丙烯酰胺 溶解水 D組分 小蘇打 溶解水