【正文】 平衡縮聚是由一系列相繼進行的平衡反應構成，根據官能團的反應活性理論，各步可用一個平衡常數 K表示。 以線性聚酯化反應為例，設官能團等物質的量投料。 C O O H + H Ok 1k 2O C O + H 2 Ot = 0 時 C O C O 0 0t = t時 C C C O C n w? ?00 0022220[ ] [ ][ ] [ ]()WWWC C nC C n CCO C O H OKCC O O H O H CCCn?????? ? ???則上述各式中 表示各種官能團的摩爾濃度， 表示平衡時殘留水的摩爾濃度。 , CC ????? 02 ]OCO[O]H[ ? ?? ?202202 22202211111,11CCC PPKC Xn KXnCPXn PPKKP Xn KK?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ??再 利 用 00222001110WWWWnnPPCCKXn KXnC K C KXn XnPn n?? ? ?? ? ?（ ～ ，或P 1）1 ,。,WXn XnnXn K K??排除小分子化合物可提高值很大時允許稍高的小分子含量。 溫度的影響可用下式表示： 其中為縮聚反應的熱焓變化；一般 0（放熱反應）其值約為 10kJ/mol。 另一方面對平衡縮聚 , ，可縮短達到平衡的時間。 對縮聚反應，壓力對平衡常數影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產生的小分子副產物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動。 但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質和避免單體揮發(fā)造成原料當量比發(fā)生變化，往往反應初期用惰性氣體保護，待反應到達一定程度后再降壓，將小分子副產物排出去，從而得到高分子量產物。 ???????? ???2112 11lnTTRHKKH? 2 1 2 1, , , ,T T K K T K? ? ? ?時 即 對生成高分子量產物不利。?? pR, 5. 線型縮聚物的聚合度（分子量）控制 控制產品的最終分子量，常用的方法有兩種：（ 1）使某一單體可反應官能團過量；（ 2）加單官能團物質。目的都是使一種端基官能團失去活性，封鎖端基，終止大分子的增長，使分子量保持永久穩(wěn)定。 （ 1）使某一單體可反應官能團過量 對 aAa + bBb體系，設 bBb過量 , 即官能團 b過量。設 t =0時， a， b的官能團數各為： ， ，定義 aNbr1aabNN?? 設 t 時，官能團 a， b的反應程度分別為 ， ，則 t時， a， b基團 數各為： ， ，體系中分子總數為 ，故 aPb aaa PNN ? bbb PNN ? 2bbbaaa PNNPNN ??? 22tababa a a b b b a b a a b bNNNNXnN N P N N P N N N P N P? ?? ? ?? ? ? ? ? ?投料單體分子數 時體系分子數 利用 a， b基消耗數相等的條件： bbaa PNPN ?112 1 212aa b b aaaa b a a a a aabbNN N N rXnNNN N N P r r PPNN???? ? ?? ? ? ???；1 1，)(1aa PXr n ??? 時的量投料兩可反應官能團等物質由上式可知，要合成高分子量縮聚物，除了使反應程度盡量接近 1外，單體純度要高，需用“聚合級”原料，另外必須嚴格控制單體可反應官能團的摩爾比，否則亦將影響縮聚物的合成。 （ 2）加入單官能團物質（端基封鎖劑，粘度穩(wěn)定劑） 縮聚反應中，根據需要加入一定量的單官能團物質，由于它的參加反應，而停止了大分子鏈的增長，也可達到控制分子量的目的。 對于均縮聚 aRb型單體的縮聚， a， b嚴格等摩爾配比，就只能采用加單官能團物質的方法控制聚合度；常把這種物質叫做端基封鎖劑或粘度穩(wěn)定劑。如 nylon66可加 CH3COOH做端基封鎖劑。 ar 。11，1aaan rrXP ???? 時＜ 1， ① 對于（ aAa+bBb）另加單官能度物質 Cb的體系 1 , a b2aabcNrNN?? ?令 稱為 基對 基的摩爾系數（或摩爾比）。n112aa a arXr r P????② 對于 aRb型加 C－ b的縮聚體系 n222aca a a a a b c cc c ca a ca a c a a b b c cNNXN N P N N P N PtN N PN N NN N N N P N P N P???? ? ? ??????? ? ? ? ?投 料 單 體 分 子 數時 體 系 分 子 數a b ba b cP P P（ 、 、 分別R單 體上為 基、R單 體上 基、C單 體上 基的反應程度）。? ?? ? aaaaaaacaacanccbaaaPrrrPNNNNNNNXPNPNPN211222????????????利用caaa NN Nr 2ba ??基的摩爾系數基對其中 n 11, 1 aaarb P Xr???因 基過量，當 ＝時 加入單官能團化合物 C－ b的分子數越少，縮聚產物的分子量越高。所以可以根據所需要的聚合度，計算單官能團化合物加入量。 ③ 對于 aRb+bBb體系 222 cccbaaaaacan PNNPNNPNNNNX??????? ? ?? ? aaaaaaacaacaaacacanccbaaaPrrrPNNNNNNNPNNNNNXPNPNPN211222222222????????????????利用caaacaNNNrbBbNbRaN2。,:?????? 的摩爾數為的摩爾數為其中 6．體型縮聚 ( crosslinked polycondenszation) （ 1）體型縮聚 —— 能夠生成三維體型縮聚物的縮聚反應稱為體型縮聚反應，簡稱為體型縮聚。 ① 體型縮聚的單體 ：參加反應的單體必含有一種官能度大于 2的單體。223， 23， 24…… 體系，這是體型縮聚的必要條件。此外原料的投放比，反應條件，反應程度等對體型縮聚的進行也起重要的作用。因此一個體系能否順利進行要從全面分析。 ② 體型、線型縮聚物的合成反應差別 ： ? ?熱塑性制成品線型縮聚物單體加工成型 ???? ??????? ?? t ionpoly m eri za ? ?熱固性制成品預聚物單體 交聯固化 ???? ??????? ?? t ionpoly m eri za③ 預聚物的分類 按照反應程度的不同，體型縮聚可分為三個階段： ????????。,。,。,CCCPPPPPP丙階段乙階段甲階段 其中丙階段也稱為熟化、固化或交聯。 ???????????；體型縮聚物丙階樹脂，預聚物；乙階樹脂，；甲階樹脂，對應的生成物分別稱CCCPPPPPP（ 2）體型縮聚的凝膠現象及凝膠理論 ① 凝膠現象及凝膠點 如果縮聚體系中有多官能度單體存在，將生成非線型的多支鏈產物，體型縮聚反應是經過甲階段和乙階段而逐步轉變?yōu)轶w型結構產物的過程?？s聚過程中，反應體系表現為粘度逐漸增大，而且當反應進行到一定程度后，粘度急劇增加，體系轉變成凝膠狀物質，這一現象稱為 凝膠現象或 凝膠化 。出現凝膠現象時的臨界反應程度稱為凝膠點（ ）。 充分凝膠化后體系的物理性質發(fā)生顯著變化：剛性增大，尺寸穩(wěn)定，耐熱性好，即具有熱固性。這種樹脂為熱固性樹脂，是重要的工程塑料。 凝膠點是高度支化的縮聚物過度到體型縮聚物的轉折點，是熱固性聚合物預聚、固化交聯的重要參數。凝膠點的預測在實際上具有重要意義。關于凝膠點的預測。 ② 凝膠點的預測 有 Carothers理論和 統(tǒng)計法 。 Carothers理論認為，當體系出現凝膠時，數均聚合度 ?？梢愿鶕稻酆隙扰c反應程度 P的關系，求出 時的反應程度 ，即凝膠點 。 a. 兩種官能團等物質的量（摩爾數相等）的體系 此時定義平均官能度： nX ??nXCP iiiiiiNffNNf????投料官能團總數投料分子總數、 分別為 單體的個數和官能度。 時，不能生成高分子量聚合物； 時，生成線型或分支型聚合物； 時，則可生成支化或網狀聚合物。 2?f ?f 2? 對于 兩種官能團等物質量的縮聚體系， 的投料摩爾比為 3︰ 2 ；則 32 BA ? 3BA 3223 ???????分子總數起始官能團總數f 現在來推導 的關系。 設 為投料單體分子總數，平均官能度為 ；則反應開始時的官能團總數為 ； 假定縮聚中無分子內環(huán)化等副反應，凝膠點之前每步反應都要減少一個分子，消耗兩個官能團。 設 t 時體系分子數為 N，則： nPX?0N ff0? ?00022 2 12 112nNNNPNXN f f f??? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?令 ，則得 ： nX ??fPc 2?（該式即為 Carothers方程。） 欲使在凝膠點前停止反應，一定要控制反應程度比 Carothers方程計算的凝膠點小一些才不至發(fā)生凝膠化。 ② 對于非當量縮聚體系（或兩官能團非等物質的量）的體系。 此時的平均官能度 不能用上述平均官能度求法，這樣求出來的 比實際的值大。因此對于非等量的縮聚體系，平均官能度的計算公式應修正為 ： f f 起始的單體分子數 非過量的官能團數?? 2f再代入 就可求出凝膠點 （注意為非過量官能團的反應程度）。 fPc2?cP③ 由 nn2 1 212PXXf P f??? ? ??????公式 可以求出此公式既適合線型縮合體系，又適合體型縮合體系，應用起來也更方便。只要根據原料投料比求出平均官能度 ，即可求出在任一反應程度下的平均聚合度。 f 112ana a arXr r P???? 而公式 只于線型縮聚體系聚合度的計算，而當體系 含有多官能度單體時，不再適用。 返回 第四節(jié) 聚合實施方法（ process of polymerization） 自由基聚合實施方法按照聚合配方、工藝特點可分為四種： 本體聚合 （ mass polymerization）， 溶液聚合 （ solution polymerization），懸浮聚合 （ suspension polymerization）， 乳液聚合 （ emulsion polymerization）。 ?????界面縮聚溶液聚合融熔聚合要有逐步聚合的實施方法主返回 演講完畢，謝謝觀看！