【正文】 A wB/% C l l1+l2 100 B(苯酚 ) a b e d c L1 L2 M N p=const. (水 ) 2180。 L1180。 第二種類型為系統(tǒng)點(diǎn)在 ce 線左側(cè)，升溫過程中相變化的分析與上類似，只是升到 MC 線時(shí)是苯酚層消失，只剩下水層。 第三種類型為系統(tǒng)點(diǎn)正好在 ce 線上如在 d 點(diǎn)，平衡兩相為 L1與L2 。在升溫過程中，兩液相的量均有變化，到達(dá) C 時(shí)，兩液相組成完全相等，界面消失，成為均勻的一個(gè)相。 C 點(diǎn)以上為此液相的升溫過程。 具有高會(huì)溶點(diǎn)的系統(tǒng)除水 苯酚外，常見的還有水 苯胺，正己烷 硝基苯，水 正丁醇等系統(tǒng)。 水 (A) 三乙胺 (B)系統(tǒng) t 0 A wB/% C l l1+l2 100 B tC p=const. 水 三乙胺 系統(tǒng)，在 18 176。 C以下能完全互溶，而以上卻只能部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有 低臨界會(huì)溶點(diǎn) 。 t 0 A wB/% C l 100 B tC p=const. 水 (A) 煙堿 (B)系統(tǒng) l1+l2 C180。 水 煙堿系統(tǒng)，在 176。 C以下完全互溶，在 208 176。 C 以上也能完全互溶，但在這兩個(gè)溫度之間卻部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有 封閉式的溶解度曲線 ，有兩個(gè)會(huì)溶點(diǎn)： 高會(huì)溶點(diǎn) 和 低會(huì)溶點(diǎn) 。 苯 (A) 硫 (B)系統(tǒng) t 0 A wB/% l l1+l2 100 B tC p=const. l1+l2 C C180。 苯 硫系統(tǒng)在 163176。 C 以下部分互溶，在 226176。 C以上也部分互溶，但在這兩個(gè)溫度之間卻完全互溶。此類系統(tǒng)的 低會(huì)溶點(diǎn) 位于 高會(huì)溶點(diǎn)的上方。 在某恒定溫度下，將適量共軛溶液置于一真空容器中，溶液蒸發(fā)的結(jié)果，使系統(tǒng)內(nèi)成 氣 液 液三相平衡。 根據(jù)相律，二組分三相平衡時(shí)自由度數(shù) F = 2 3 + 2 = 1，表明系統(tǒng)的溫度一定時(shí)，兩液相組成、氣相組成和系統(tǒng)的壓力均為定值。 系統(tǒng)的壓力，既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一液層的飽和蒸汽壓。即氣相與兩個(gè)液相均平衡，而這兩個(gè)液相相互平衡。 G L1 L2 G L1 L2 與此同時(shí) 根據(jù)這三相組成的關(guān)系 ,可將部分互溶系統(tǒng)分為兩類： 一類為兩個(gè)液相組成分居于氣相組成兩側(cè)； 另一類是，兩個(gè)液相組成處于氣相組成同一側(cè)。 這個(gè)問題將在下一段落中討論。 若在共軛溶液本身飽和蒸氣壓下，對(duì)系統(tǒng)加熱，則將有液體蒸發(fā)。若保持壓力恒定，由相律： F = 2 – 3 + 1 = 0，可見 溫度及 氣 液 液 三相的組成均不改變 。 由杠桿規(guī)則可知，對(duì)上面提到的 第一類系統(tǒng)是兩個(gè)共軛溶液彼此按一定比例轉(zhuǎn)化為氣相， 對(duì) 后一類系統(tǒng)是組成居中的液相轉(zhuǎn)化為一定比例的氣相與另一種液相 。 組成圖 (1)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 在適當(dāng)壓力下水 正丁醇系統(tǒng)的相互溶解度曲線具有高會(huì)溶點(diǎn)。但在 kPa 下將共軛溶液加熱到92176。 C時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓即等于外壓，于是出現(xiàn)氣相，此氣相組成介于兩液相組成之間，系統(tǒng)的溫度 組成圖如左圖。 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N a180。 c180。 b180。 a b c p=const. 圖中 P,Q 為水與正丁醇的沸點(diǎn)， L1, L2和 G 為一對(duì)共軛飽和溶液與飽和蒸氣的相點(diǎn)。 L1M 為正丁醇在水中的溶解度曲線， L2N 為水在正丁醇中的溶解度曲線。 PL1為正丁醇在水中的溶液的沸點(diǎn)與組成曲線，即液相線； QL2 為水在正丁醇中的溶液沸點(diǎn)與組成曲線，也是液相線。 PG 線為與 PL1對(duì)應(yīng)的氣相線，QG為與 QL2 對(duì)應(yīng)的氣相線。 區(qū) ： 6個(gè) 線 ： L L2，兩共軛溶液的相點(diǎn)； L1L2： 結(jié)線 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N d a b c p= (正丁醇 ) (水 ) PGQ 以上為氣相區(qū)， PL1M以左為正丁醇在水中的溶液 (l1)單相區(qū)， QL2N 線以右為水在正丁醇中的溶液 (l2)單相區(qū)， PL1GP 內(nèi)為氣 液 (l1)兩相區(qū)，QL2GQ 內(nèi)為氣 液 (l2)兩相區(qū)，ML1L2N 以下為液 (l1) 液 (l2)兩相區(qū)。 以下討論系統(tǒng)的總組成 a 在 L1L2 之間，溫度低于 L1L2 對(duì)應(yīng)的溫度的樣品在加熱過程中的相變化。在 a 點(diǎn)兩個(gè)共軛溶液 L1180。和 L2180。平衡共存。將樣品加熱，系統(tǒng)點(diǎn)由 a 移向 b 時(shí)，兩個(gè)共軛溶液的相點(diǎn)由 L1180。 ， L2180。 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N d a b c p= (正丁醇 ) (水 ) L1180。 L2180。 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N d a b c p= (正丁醇 ) (水 ) L1180。 L2180。 分別沿 ML NL2 線移向 L1， L2點(diǎn)。系統(tǒng)到達(dá) b 點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度時(shí)，兩個(gè)液相 (相點(diǎn)分別是 L1 及L2)同時(shí)沸騰產(chǎn)生與之成平衡的氣相 (相點(diǎn)為 G )，即發(fā)生 加熱 冷卻 l1+ l2 g 在該溫度， F＝ 2 – 3 + 1 = 0，即恒定壓力下共沸溫度及三個(gè)平衡相的組成均不能任意變動(dòng)，故為三個(gè)確定的點(diǎn) L1, G, L2，其連接線為 三相平衡線 ，系統(tǒng)點(diǎn)位于三相線上時(shí)，即出現(xiàn)三相平衡共存，在此情況下加熱，溫度和三相組成均不變，但三相 的相變化而成三相共存，該溫度稱為 共沸溫度 。根據(jù)相律， 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N d a b c p= (正丁醇 ) (水 ) L1180。 L2180。 的溫度升高而進(jìn)入氣－液 (l1)兩相區(qū)。系統(tǒng)點(diǎn)在 b 與 c 之間時(shí)皆為氣 液兩相共存。至 c點(diǎn)液相全部蒸發(fā)為氣相。 c 點(diǎn)至 d 點(diǎn)為單一氣相的升溫過程。 的數(shù)量卻在改變，狀態(tài) L1 和 L2的兩個(gè)液相量按線段長(zhǎng)度 GL2與 L1G的比例蒸發(fā)成狀態(tài) G 的氣相。 因系統(tǒng)點(diǎn) b 位于 G 點(diǎn)左側(cè) L1G線段上，在產(chǎn)生氣相之前 L1和 L2兩液相的量之比為線段 bL2和 L1b長(zhǎng)度之比，液相 L1過量，故蒸發(fā)的結(jié)果是組成為 L2的液相先消失而使系統(tǒng)組成為 L1的液相及氣相 G。液相 L2的消失使系統(tǒng)成為兩相共存，故再加熱時(shí)，系統(tǒng) 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N d a b c p= (正丁醇 ) (水 ) L1180。 L2180。 若系統(tǒng)的總組成在 G 和 L2對(duì)應(yīng)的組成之間，加熱至共沸溫度時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)位于 GL2線段上， 故蒸發(fā)的結(jié)果是組成為 L1的液相相消失，進(jìn)入氣 液 (l2)兩相區(qū)，后進(jìn)入氣相區(qū)。 若系統(tǒng)的總組成恰好等于 G點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成，在加熱過程中剛到共沸溫度而未產(chǎn)生氣相時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)兩共軛液相 L1的量、L2的量之比等于線段長(zhǎng)度 GL2 與 L1G 之比，共沸時(shí)兩液相也正是按這一比例轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀? G，因此，系統(tǒng)點(diǎn)離開三相線時(shí)是兩液相同時(shí)消失而成為單一液相。 若壓力增大，兩液體的沸點(diǎn)及共沸溫度均升高，相當(dāng)于圖的上半部分向上適當(dāng)移動(dòng)。若壓力足夠大，則不論系統(tǒng)的組成如何，其泡點(diǎn)均高于會(huì)溶溫度， 0A 100B wB/% l1+l2 l1 l2 t P Q g g+ l1 g+ l2 G L2 L1 M N d a b c p= (正丁醇 ) (水 ) L1180。 L2180。 壓力足夠大時(shí)的溫度 — 組成圖 這時(shí)系統(tǒng)的相圖的 下半部分為液體的相互溶解度圖 ，上半部分為具有最低恒沸點(diǎn)的氣 –液平衡相圖 ，相當(dāng)于兩個(gè)圖的組合，如右圖。 由于 壓力對(duì)液 –液平衡的影響很小， 故在壓力改變時(shí)，液體的相互溶解度曲線改變不大。 xB t 0A 1B l p=const. l1+l2 g+ l g + l g (2) 氣相組成位于兩個(gè)液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)的相圖 部分互溶系統(tǒng)的另一類溫度－組成圖是氣液液三相平衡時(shí) 氣相點(diǎn) 位于三相平衡線的一端 。如右圖所示。 Q G L2 L1 g+l2 g l2 l1 P l1+l2 g+l1 t A B M N p = const. 六個(gè)相區(qū)的相平衡關(guān)系如圖所示，各線所代表的物理意義與水－正丁醇系統(tǒng)的相類似，所不同的是在三相平衡共存下加熱時(shí)，是狀態(tài)為 L1的液相按線段 L1L2 和線段 GL1 的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為 G 的氣相和狀態(tài)為L(zhǎng)2的另一液相，即發(fā)生 l1 g + l2 的相變化。 Q G L2 L1 g+l2 g l2 l1 P l1+l2 g+l1 t A B M N p = const. 4. 完全不互溶 系統(tǒng)的 溫度 組成圖 當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時(shí)，它們之間的 相互溶解度非常之小，甚至測(cè)量不出來 ，我們就說這兩種液體完全不互溶 。 水和多數(shù)有機(jī)液體形成的系統(tǒng)就屬于這一類。 液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度 組成圖 L2 Q g P t A B A(l)+B(l) G L1 g +A(l) g+B(l) xB p =const. L2 Q g P t A B A(l)+B(l) G L1 g +A(l) g+B(l) xB p=const. 一定溫度下純液體 A, B 有自己確定的飽和蒸氣壓 、 ，兩不互溶液體共存時(shí)系統(tǒng)的蒸氣壓應(yīng)為這兩種純液體飽和蒸氣壓之和，即 p= + 。某溫度下 p 等于外壓，則兩液體同時(shí)沸騰，這一溫度被稱為共沸點(diǎn)。可見同外壓下，兩液體的共沸點(diǎn)低于兩液體各自的沸點(diǎn)，如在 外壓下，水的沸點(diǎn)為100176。 C，氯苯的沸點(diǎn)為 130176。 C ，水和氯苯的共沸點(diǎn)為 91176。 C 。 ?Ap ?Bp?Ap ?BpL2 Q g P t A B A(l)+B(l) G L1 g +A(l) g+B(l) xB p = const. 完全不互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖如右圖所示，四個(gè)區(qū)域的相平衡關(guān)系如圖所標(biāo)。在恒壓下，三相平衡時(shí)， F = 2 – 3 + 1 = 0 。所以，共沸點(diǎn)為定值。只要這三相共存，平衡時(shí)的溫度及三相的組成就不變。 氣相組成為： L1L2線為三相線， L1點(diǎn) L2點(diǎn)為平衡時(shí)兩液相點(diǎn)， G點(diǎn)為氣相點(diǎn)。 ***ABBB pppy?? 在共沸點(diǎn)，兩液相受熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r(shí) A (l) + B (l) g 加熱 冷卻 液體 A和 B的物質(zhì)的量是按線段 GL2和線 L1G之比轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟?。如果系統(tǒng)中兩液體的量正好是這一比例，系統(tǒng)受熱離開三相線時(shí)是兩液體同時(shí)消失而進(jìn)入氣相區(qū)。若系統(tǒng)中 A液體的量較大，在系統(tǒng)受熱離開三相線時(shí)， B線消失而 A與氣相平衡，成為兩組分兩相系統(tǒng)。因 F =2 – 2 + 1 = 1，故兩相平衡溫度可以改變。 L