【導(dǎo)讀】本次設(shè)計(jì)主要是針對(duì)年產(chǎn)1萬(wàn)噸聚苯乙烯聚合車間工藝的設(shè)計(jì)。熱量衡算、自動(dòng)控制等幾部分。本設(shè)計(jì)采用的是熱引發(fā)本體聚合的生產(chǎn)工藝，在。本次設(shè)計(jì)年理論產(chǎn)值是一萬(wàn)噸經(jīng)計(jì)算投料每小時(shí)需投入苯乙烯。符合設(shè)計(jì)的要求。釜體容積，釜體高度。

　　

【正文】 。 閃點(diǎn)是指可燃性液體表面上的蒸汽和空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生閃光時(shí)的溫度。臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。臨界壓力是指在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需要的最小壓力。 苯乙烯受熱會(huì)形成自由基，受熱至 120℃ 時(shí)自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚 合 [26]。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進(jìn)行熱引發(fā)聚合。但苯乙烯的熱聚合產(chǎn)物很復(fù)雜，至少有 15 種聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引發(fā)劑。三烯化合物與苯乙烯發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個(gè)單 體自由基，然后進(jìn)行引發(fā)聚合： 由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流動(dòng)性大，使得苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡坏苓M(jìn)行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。是合成塑料、橡膠、離子交換樹脂和涂料等的主要原料。 苯乙烯在貯運(yùn)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生自聚，一般加入少量 阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚（ TBC）。使用前 應(yīng)該 用氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗、干燥純化 [27]。一般工業(yè)級(jí)苯乙烯中含有少量乙苯、 2－甲基苯乙烯、異丙苯等雜質(zhì)，對(duì)聚合及產(chǎn)物性能會(huì)產(chǎn) 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚苯乙烯的聚合機(jī)理 13 生影響。 引發(fā)劑 為了更好地控制產(chǎn)品分子量及其分布、單體轉(zhuǎn)化率，熱引發(fā)苯乙烯本體聚合體系中還加入一定量的引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮類及過(guò)氧類引發(fā)劑， 要求t1/2 = 1hr （ 100℃ ～ 140℃ ）為好 ，比如 BPO（中溫）和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（高溫）的復(fù)合引發(fā)劑?！稄V東化工》 2020 年第 30 卷第 2 期文獻(xiàn)研究報(bào)道：研究者考察了 熱引發(fā)方式和不同種類、濃度下的引發(fā)劑引發(fā)方式在苯乙烯的本體聚合中對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品的分子量及其分子量分布的影響 [28]。結(jié)果表明：引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合可縮短反應(yīng)停留時(shí)間、提高轉(zhuǎn)化率或提高產(chǎn)品的分子量、使分 子量分布變窄，雙官能團(tuán)引發(fā)劑的影響更為明顯。如雙功能引發(fā)劑過(guò)氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明顯增加分子量，改善分子量分布： 添加劑 少量添加劑如抗氧劑、潤(rùn)滑劑、著色劑。 抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在 聚合物 體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，又被稱為“防老劑 ”。 潤(rùn)滑劑的品種相當(dāng)多，常用的外潤(rùn)滑劑有石蠟、硬脂酸及其鹽類；內(nèi)潤(rùn)滑劑有相對(duì)低分子量的 PE、 PTFE、 PP 等。這些低分子量的聚合物不但是優(yōu)良內(nèi)潤(rùn)滑劑，而且也是很好的外潤(rùn)滑劑。有時(shí)候，一種潤(rùn)滑劑的效果往往不理想，需要幾種潤(rùn)滑劑配合使用，由此而產(chǎn)生了復(fù)合潤(rùn)滑劑，可以起到多方面的作用。 著色劑主要分顏料和 染料 兩種。顏料按結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。染料是可用于大多數(shù)溶劑和被染色塑料的有機(jī)化合物、優(yōu)點(diǎn)為密度小、著色力高、透明度好，但其一般分子結(jié)構(gòu)小，著色時(shí)易發(fā)生遷移。 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 14 第 3 章 聚合工藝介紹 一般根據(jù)生產(chǎn)聚苯乙烯的分子量要求及生產(chǎn)量決定。對(duì)于熱聚合，反應(yīng)溫度在 120～ 180℃ ，引 發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)溫度在 90～ 140℃ 為好。聚合溫度與聚苯乙烯分子量的關(guān)系密切。作為通用級(jí)聚苯乙烯必須控制分子量在 5 萬(wàn)一 10 萬(wàn)之間（重均分子量在 10 萬(wàn)一 40 萬(wàn)之間）。苯乙烯熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升 20 ℃ ，分子量能成倍地下降。 表 3 聚合溫度與聚合速率、分子量的關(guān)系 ： 聚合溫度 ℃ 起始聚合速率，轉(zhuǎn)化率 /h 重均分子量 60 2250000 70 1400000 80 880000 90 610000 100 420200 110 310000 120 230000 130 175000 140 130000 160 83000 聚合釜塔用夾套、內(nèi)部盤管和外部電加熱控制溫度。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下向前流動(dòng)，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。最后物料溫度逐漸升高到 240℃ ，使反應(yīng)完全。 要求聚合產(chǎn)物中不能有單體和低聚物，因?yàn)樗鼈兊拇嬖跁?huì)影 響產(chǎn)品的質(zhì)量。降低產(chǎn)品熱性能，使產(chǎn)品著色并使制品開裂。為此要求反應(yīng)器中的物料應(yīng)呈塞狀 移動(dòng)，而不能發(fā)生返溫現(xiàn)象 。 預(yù)聚合釜的作用 在聚合的初期，由于單體的濃度最高，因而反應(yīng)速率很快，如果控制不好，河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 15 反應(yīng)熱不能及時(shí)移走，使溫度失控，就容易發(fā)生 “暴聚 ”現(xiàn)象 當(dāng)采用了連續(xù)操作攪拌槽式聚臺(tái)釜時(shí)，苯乙烯單體一進(jìn)到預(yù)聚臺(tái)釜后，由于攪拌器的作用，使物料得以良好的混合 這時(shí)釜內(nèi)反應(yīng)單體的濃度降低（完全均勻混合時(shí)，釜內(nèi)單體的濃度就等于反應(yīng)完畢后出料濃度 ，使反應(yīng)速率減慢，放熱率也就減少，緩和了除熱的困難，有利于控制溫度 ，避免了可能發(fā)生的反應(yīng)失控 。 PS 最早于 1930 年由德國(guó)法本公司，即 BASF 公司前身首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，隨后經(jīng)過(guò) 70 多年的技術(shù)實(shí)踐，現(xiàn) PS 系列樹脂的工業(yè)生產(chǎn)大都采用本體連續(xù)聚合法的工藝。本體聚合法流程如下： 本體聚合法流程框圖 按配方要求接收并配制單體，加入聚合釜進(jìn)行聚合反應(yīng)，達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，送入脫揮器脫除未反應(yīng)的單體，熔融物料借助高粘度泵壓入靜態(tài)混合器（或擠壓機(jī)）充分混合造粒，料粒經(jīng)風(fēng)冷送到料倉(cāng)，進(jìn)行包裝。脫揮器脫除的未反應(yīng)單體經(jīng)冷凝器（水冷）、全凝器（鹽水）進(jìn)行單體回收?；厥諉误w可 用于配料。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，可定期排出有雜質(zhì)積累的回收單體。本體聚合的主要特點(diǎn)：采用熱引發(fā)的連續(xù)本體聚合，從進(jìn)料到造粒系統(tǒng)是封閉的；采用低溫進(jìn)料，夾套、內(nèi)冷管、單體蒸發(fā)或外部循環(huán)組成的撤熱系統(tǒng)；在脫揮器中以薄膜蒸發(fā)的方式（鼓泡）脫除未反應(yīng)單體。為了把殘留單體降得很低，還可以采用兩級(jí)脫揮； 188。使用乙苯作為溶劑，一方面降低反應(yīng)物粘度，便于傳質(zhì)和傳熱，另一方面起到分子量調(diào)節(jié)劑的作用； 189。使用助劑比乳液聚合和懸浮聚合少，因而產(chǎn)品純凈； 190。與其它聚合方式相比，流程短，設(shè)備投資少；除了清洗設(shè)備用水及單體含微量水外，系統(tǒng)幾乎不用 水，因而廢水處理量少。相比之下，乳液聚合法所用助劑多、工藝流程長(zhǎng)、使用水量大。因而產(chǎn)生污水也多，這種方法已很少用于 GPPS 和 AS 的生產(chǎn)了。如果要生產(chǎn)純凈的、高透明的、外觀漂亮的聚苯乙烯系列樹脂，連續(xù)本體聚合法是首選方法。綜觀各主要 PS 本體聚合法工藝技術(shù)大體相同，差異僅是聚合河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 16 釜型式及數(shù)量的不同。 以下分別將國(guó)內(nèi)引進(jìn)的幾種本體聚合法生產(chǎn) PS 的工藝技術(shù)加以敘述并作初步對(duì)比。 Dow 化學(xué)公司 Dow 化學(xué)公司工藝最初采用反應(yīng)釜生產(chǎn) GPPS，因該工藝在較高溫度下反應(yīng)，物料在塔中靠重力往下流，解決了反應(yīng)物料粘 度高的問(wèn)題，但卻犧牲了生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品的能力，使所得的產(chǎn)品含有較低分子量成分，加之該工藝溫度不易控制，使操作不易穩(wěn)定，維修不便，故只能生產(chǎn)通用級(jí) PS 產(chǎn)品。以后 Dow 化學(xué)公司經(jīng)不斷改進(jìn)，使其 HIPS 的生產(chǎn)技術(shù)就相當(dāng)成熟 [29]。椐 Dow 化學(xué)公司技術(shù)交流時(shí)介紹，該工藝在世界建廠較多，其主要優(yōu)點(diǎn)為；采用三臺(tái)大小結(jié)構(gòu)相同的立式聚合反應(yīng)器串聯(lián)聚合，攪拌轉(zhuǎn)速為 012～ 25 rpm， 1 臺(tái)脫揮器脫揮的工藝，采用引發(fā)劑從而消除了工藝溫度不易控制的缺點(diǎn)；改進(jìn)后聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率為98%～ 99%，產(chǎn)品中的一級(jí)品率高，質(zhì) 量好；對(duì)生產(chǎn)負(fù)荷變化適應(yīng)性好，最低可為全負(fù)荷的 40%； 188。生產(chǎn)中排出廢棄物少； 189。反應(yīng)器相互間的反應(yīng)物靠壓差輸送，更換品種的過(guò)渡時(shí)間較短；可保證在 30h以內(nèi)； 190。同一裝置可生產(chǎn)通用級(jí) PS，又可生產(chǎn) HIPS 各種牌號(hào)產(chǎn)品；其能耗較 TECMTC 技術(shù)為低。其缺點(diǎn)為：對(duì)供電、熱油爐的要求高；當(dāng)停車檢修聚合釜攪拌器軸承時(shí)，必須將釜內(nèi)物料倒空才能進(jìn)行。其流程示意見 下圖： Dow 化學(xué)公司 PS 生產(chǎn)工藝流程示意圖 Dow 化學(xué)公司 PS 生產(chǎn)用的聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，但傳熱性能良好，加之河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 17 攪拌器縱貫反應(yīng)器，有多層三葉斜槳攪拌葉位于每層 盤管間，攪拌器由容器底部的液壓馬達(dá)驅(qū)動(dòng)，可保證聚合反應(yīng)溫度能均勻地控制。由第三反應(yīng)器下部輸出的 反應(yīng)物經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)入該公司專利設(shè)備加熱器（鋁制重疊制成的圓柱形板式加熱器）能確保高粘度的聚合物料均勻加熱至 200℃ ，并以良好的分散狀態(tài)進(jìn)入脫揮器，該器由不銹鋼制成，外有夾套，用道生油加熱保溫，脫揮器底部的熔融聚合物由齒輪泵送去造粒，并風(fēng)送入儲(chǔ)斗再去包裝， Dow 化學(xué) PS 工藝三塔聚合釜的反應(yīng)條件見 下 圖 ： Dow 化學(xué) PS 工藝三塔聚合釜的反應(yīng)條件 FINA 公司 FINA 公司（原為 Cosden公司）的連 續(xù)本體法生產(chǎn) PS 工藝是 1974 年開發(fā)成功的，現(xiàn)在全球采用此工藝的 PS 裝置已有 20 多套，據(jù)悉其單線生產(chǎn)能力可達(dá)250kt/a。國(guó)內(nèi)引進(jìn)該公司技術(shù)有好幾家，但規(guī)模在 30 ～ 50kt/a。如在美國(guó)Louisiana 州 Carville 的 Fina Oil amp。 Chemical PS 工廠單線生產(chǎn)能力就達(dá)250kt/a。其工藝流程示意見 下 圖 ： 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 18 其工藝特點(diǎn)如下： （ 1）本工藝技術(shù)是一種不使用催化劑的熱聚合工藝。當(dāng)裝置規(guī)模較大時(shí)，反應(yīng)部分由一臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化釜、一臺(tái)立式預(yù)聚釜和三臺(tái)結(jié)構(gòu)相同臥式聚合釜串聯(lián)組成。這種臥式聚 合釜設(shè)有可變排量傳動(dòng)設(shè)施，生產(chǎn)時(shí)由于對(duì)熱能作到充分利用，故不 需用蒸汽。 （ 2）橡膠溶解罐用氮作保護(hù)在溶解時(shí)加入抗氧劑。 （ 3）預(yù)聚合反應(yīng)器所安裝的攪拌器有三組葉輪，使聚合物無(wú)阻礙地循環(huán)，并不出現(xiàn)死角。預(yù)聚合反應(yīng)器中的物料在真空及約 120℃ 下進(jìn)行預(yù)聚合，所以有微量氧將隨氣體苯乙烯排出反應(yīng)系統(tǒng)，故對(duì)設(shè)備不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，無(wú)需使用特殊材料從而可降低設(shè)備材料費(fèi)用。 （ 4）采用乙苯作溶劑和調(diào)節(jié)劑加入聚合液，脫揮后回收的單體循環(huán)作配料用。 （ 5）預(yù)聚溫度為 115～ 125℃ ，壓力為 4617～ 5313kPa，停留時(shí)間 4h，預(yù) 聚轉(zhuǎn)化率約 30%，預(yù)聚釜出口物料含聚合物約 30%、礦物油約 5%、乙苯約 2%、苯乙烯約 63%，反應(yīng)熱由夾套及苯乙烯帶走。由于每段的反應(yīng)均控制在預(yù)定的條件下，以使最終產(chǎn)品能提供理想的分子量分布范圍。 PS 產(chǎn)品牌號(hào)的轉(zhuǎn)換需要調(diào)整分子量、原料的組成和添加劑濃度。轉(zhuǎn)換牌號(hào)是通過(guò)變動(dòng)原料的組成和工藝條件來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 （ 6）三臺(tái)串聯(lián)臥式聚合釜的壓力為微正壓，反應(yīng)溫度分別為 125～ 150℃ 、河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 19 150～ 160℃ 、 155～ 165℃ ，轉(zhuǎn)化率分別為 38%～ 40%、 53%～ 60%、 68%～ 72%。物料在三個(gè)聚合釜的停留時(shí)間約為 1h，臥式反 應(yīng)器內(nèi)裝有供排出反應(yīng)熱量的盤管，并有外部夾套。 （ 7）臥式聚合釜攪拌效果好，溫度較易控制且由變速電機(jī)驅(qū)動(dòng)。 （ 8）聚合物在 232℃ 溫度下連續(xù)進(jìn)入脫揮系統(tǒng)，它由兩臺(tái)串聯(lián)脫揮器組成，當(dāng)規(guī)模較大時(shí)，第二級(jí)可為兩臺(tái)并聯(lián)操作。脫揮器頂回收的苯乙烯單體在返回聚合部分前要經(jīng) Al2O3 處理器及過(guò)濾器再送回預(yù)聚合反應(yīng)器，脫揮器安裝有供導(dǎo)熱油循環(huán)的內(nèi)部盤管。 獵人化學(xué)公司 /魯姆斯 克利斯特公司 Huntsman Chemical Corp （獵人化學(xué)公司） /ABB Lummus Crest Inc （ ABB魯姆斯 克利斯特公司）工藝為連續(xù)本體法工藝，可用于生產(chǎn)多種牌號(hào)的 GPPS 及HIPS 樹脂，我國(guó)大慶石化總廠引進(jìn)此技術(shù)建成 25kt/a PS 裝置。據(jù) 1993 年 3 月烴加工雜志介紹，采用該工藝已有近十套裝置在運(yùn)行或正在設(shè)計(jì)中，其合計(jì)總生產(chǎn)能力約 650 kt/a 以上。該公司的 EPS 生產(chǎn)工藝在美國(guó)所占比例較大，亦是目前世界上廣泛采用的生產(chǎn) EPS 的工藝，其 EPS 生產(chǎn)是懸浮一步浸漬法，能耗低。該本體連續(xù)聚合法流程見 下圖： 獵人化學(xué)公司 /魯姆斯 克利斯特公司本體連續(xù)聚合法流程 該工藝有如下特點(diǎn)： （ 1）采用催化引發(fā)技術(shù)，以促進(jìn) 聚合物與橡膠接枝，而減少齊聚物（低分子物）的生成量，并控制溫度波動(dòng)。 （ 2）使用兩個(gè)預(yù)聚釜，以增加橡膠中苯乙烯單體含量，使產(chǎn)品物性更