【導(dǎo)讀】本次設(shè)計主要是針對年產(chǎn)1萬噸聚苯乙烯聚合車間工藝的設(shè)計。熱量衡算、自動控制等幾部分。本設(shè)計采用的是熱引發(fā)本體聚合的生產(chǎn)工藝，在。本次設(shè)計年理論產(chǎn)值是一萬噸經(jīng)計算投料每小時需投入苯乙烯。符合設(shè)計的要求。釜體容積，釜體高度。

　　

【正文】 。 閃點是指可燃性液體表面上的蒸汽和空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生閃光時的溫度。臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。臨界壓力是指在臨界溫度時使氣體液化所需要的最小壓力。 苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至 120℃ 時自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚 合 [26]。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進行熱引發(fā)聚合。但苯乙烯的熱聚合產(chǎn)物很復(fù)雜，至少有 15 種聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引發(fā)劑。三烯化合物與苯乙烯發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個單 體自由基，然后進行引發(fā)聚合： 由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流動性大，使得苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡坏苓M行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。是合成塑料、橡膠、離子交換樹脂和涂料等的主要原料。 苯乙烯在貯運存過程中會發(fā)生自聚，一般加入少量 阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（ TBC）。使用前 應(yīng)該 用氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗、干燥純化 [27]。一般工業(yè)級苯乙烯中含有少量乙苯、 2－甲基苯乙烯、異丙苯等雜質(zhì)，對聚合及產(chǎn)物性能會產(chǎn) 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚苯乙烯的聚合機理 13 生影響。 引發(fā)劑 為了更好地控制產(chǎn)品分子量及其分布、單體轉(zhuǎn)化率，熱引發(fā)苯乙烯本體聚合體系中還加入一定量的引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮類及過氧類引發(fā)劑， 要求t1/2 = 1hr （ 100℃ ～ 140℃ ）為好 ，比如 BPO（中溫）和過氧化苯甲酸叔丁酯（高溫）的復(fù)合引發(fā)劑?！稄V東化工》 2020 年第 30 卷第 2 期文獻研究報道：研究者考察了 熱引發(fā)方式和不同種類、濃度下的引發(fā)劑引發(fā)方式在苯乙烯的本體聚合中對聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品的分子量及其分子量分布的影響 [28]。結(jié)果表明：引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合可縮短反應(yīng)停留時間、提高轉(zhuǎn)化率或提高產(chǎn)品的分子量、使分 子量分布變窄，雙官能團引發(fā)劑的影響更為明顯。如雙功能引發(fā)劑過氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明顯增加分子量，改善分子量分布： 添加劑 少量添加劑如抗氧劑、潤滑劑、著色劑。 抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在 聚合物 體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為“防老劑 ”。 潤滑劑的品種相當(dāng)多，常用的外潤滑劑有石蠟、硬脂酸及其鹽類；內(nèi)潤滑劑有相對低分子量的 PE、 PTFE、 PP 等。這些低分子量的聚合物不但是優(yōu)良內(nèi)潤滑劑，而且也是很好的外潤滑劑。有時候，一種潤滑劑的效果往往不理想，需要幾種潤滑劑配合使用，由此而產(chǎn)生了復(fù)合潤滑劑，可以起到多方面的作用。 著色劑主要分顏料和 染料 兩種。顏料按結(jié)構(gòu)可分為有機顏料和無機顏料。染料是可用于大多數(shù)溶劑和被染色塑料的有機化合物、優(yōu)點為密度小、著色力高、透明度好，但其一般分子結(jié)構(gòu)小，著色時易發(fā)生遷移。 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚合工藝介紹 14 第 3 章 聚合工藝介紹 一般根據(jù)生產(chǎn)聚苯乙烯的分子量要求及生產(chǎn)量決定。對于熱聚合，反應(yīng)溫度在 120～ 180℃ ，引 發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)溫度在 90～ 140℃ 為好。聚合溫度與聚苯乙烯分子量的關(guān)系密切。作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在 5 萬一 10 萬之間（重均分子量在 10 萬一 40 萬之間）。苯乙烯熱聚合反應(yīng)時，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升 20 ℃ ，分子量能成倍地下降。 表 3 聚合溫度與聚合速率、分子量的關(guān)系 ： 聚合溫度 ℃ 起始聚合速率，轉(zhuǎn)化率 /h 重均分子量 60 2250000 70 1400000 80 880000 90 610000 100 420200 110 310000 120 230000 130 175000 140 130000 160 83000 聚合釜塔用夾套、內(nèi)部盤管和外部電加熱控制溫度。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。最后物料溫度逐漸升高到 240℃ ，使反應(yīng)完全。 要求聚合產(chǎn)物中不能有單體和低聚物，因為它們的存在會影 響產(chǎn)品的質(zhì)量。降低產(chǎn)品熱性能，使產(chǎn)品著色并使制品開裂。為此要求反應(yīng)器中的物料應(yīng)呈塞狀 移動，而不能發(fā)生返溫現(xiàn)象 。 預(yù)聚合釜的作用 在聚合的初期，由于單體的濃度最高，因而反應(yīng)速率很快，如果控制不好，河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚合工藝介紹 15 反應(yīng)熱不能及時移走，使溫度失控，就容易發(fā)生 “暴聚 ”現(xiàn)象 當(dāng)采用了連續(xù)操作攪拌槽式聚臺釜時，苯乙烯單體一進到預(yù)聚臺釜后，由于攪拌器的作用，使物料得以良好的混合 這時釜內(nèi)反應(yīng)單體的濃度降低（完全均勻混合時，釜內(nèi)單體的濃度就等于反應(yīng)完畢后出料濃度 ，使反應(yīng)速率減慢，放熱率也就減少，緩和了除熱的困難，有利于控制溫度 ，避免了可能發(fā)生的反應(yīng)失控 。 PS 最早于 1930 年由德國法本公司，即 BASF 公司前身首先實現(xiàn)工業(yè)化，隨后經(jīng)過 70 多年的技術(shù)實踐，現(xiàn) PS 系列樹脂的工業(yè)生產(chǎn)大都采用本體連續(xù)聚合法的工藝。本體聚合法流程如下： 本體聚合法流程框圖 按配方要求接收并配制單體，加入聚合釜進行聚合反應(yīng)，達到要求的轉(zhuǎn)化率后，送入脫揮器脫除未反應(yīng)的單體，熔融物料借助高粘度泵壓入靜態(tài)混合器（或擠壓機）充分混合造粒，料粒經(jīng)風(fēng)冷送到料倉，進行包裝。脫揮器脫除的未反應(yīng)單體經(jīng)冷凝器（水冷）、全凝器（鹽水）進行單體回收?；厥諉误w可 用于配料。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，可定期排出有雜質(zhì)積累的回收單體。本體聚合的主要特點：采用熱引發(fā)的連續(xù)本體聚合，從進料到造粒系統(tǒng)是封閉的；采用低溫進料，夾套、內(nèi)冷管、單體蒸發(fā)或外部循環(huán)組成的撤熱系統(tǒng)；在脫揮器中以薄膜蒸發(fā)的方式（鼓泡）脫除未反應(yīng)單體。為了把殘留單體降得很低，還可以采用兩級脫揮； 188。使用乙苯作為溶劑，一方面降低反應(yīng)物粘度，便于傳質(zhì)和傳熱，另一方面起到分子量調(diào)節(jié)劑的作用； 189。使用助劑比乳液聚合和懸浮聚合少，因而產(chǎn)品純凈； 190。與其它聚合方式相比，流程短，設(shè)備投資少；除了清洗設(shè)備用水及單體含微量水外，系統(tǒng)幾乎不用 水，因而廢水處理量少。相比之下，乳液聚合法所用助劑多、工藝流程長、使用水量大。因而產(chǎn)生污水也多，這種方法已很少用于 GPPS 和 AS 的生產(chǎn)了。如果要生產(chǎn)純凈的、高透明的、外觀漂亮的聚苯乙烯系列樹脂，連續(xù)本體聚合法是首選方法。綜觀各主要 PS 本體聚合法工藝技術(shù)大體相同，差異僅是聚合河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚合工藝介紹 16 釜型式及數(shù)量的不同。 以下分別將國內(nèi)引進的幾種本體聚合法生產(chǎn) PS 的工藝技術(shù)加以敘述并作初步對比。 Dow 化學(xué)公司 Dow 化學(xué)公司工藝最初采用反應(yīng)釜生產(chǎn) GPPS，因該工藝在較高溫度下反應(yīng)，物料在塔中靠重力往下流，解決了反應(yīng)物料粘 度高的問題，但卻犧牲了生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品的能力，使所得的產(chǎn)品含有較低分子量成分，加之該工藝溫度不易控制，使操作不易穩(wěn)定，維修不便，故只能生產(chǎn)通用級 PS 產(chǎn)品。以后 Dow 化學(xué)公司經(jīng)不斷改進，使其 HIPS 的生產(chǎn)技術(shù)就相當(dāng)成熟 [29]。椐 Dow 化學(xué)公司技術(shù)交流時介紹，該工藝在世界建廠較多，其主要優(yōu)點為；采用三臺大小結(jié)構(gòu)相同的立式聚合反應(yīng)器串聯(lián)聚合，攪拌轉(zhuǎn)速為 012～ 25 rpm， 1 臺脫揮器脫揮的工藝，采用引發(fā)劑從而消除了工藝溫度不易控制的缺點；改進后聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率為98%～ 99%，產(chǎn)品中的一級品率高，質(zhì) 量好；對生產(chǎn)負荷變化適應(yīng)性好，最低可為全負荷的 40%； 188。生產(chǎn)中排出廢棄物少； 189。反應(yīng)器相互間的反應(yīng)物靠壓差輸送，更換品種的過渡時間較短；可保證在 30h以內(nèi)； 190。同一裝置可生產(chǎn)通用級 PS，又可生產(chǎn) HIPS 各種牌號產(chǎn)品；其能耗較 TECMTC 技術(shù)為低。其缺點為：對供電、熱油爐的要求高；當(dāng)停車檢修聚合釜攪拌器軸承時，必須將釜內(nèi)物料倒空才能進行。其流程示意見 下圖： Dow 化學(xué)公司 PS 生產(chǎn)工藝流程示意圖 Dow 化學(xué)公司 PS 生產(chǎn)用的聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，但傳熱性能良好，加之河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚合工藝介紹 17 攪拌器縱貫反應(yīng)器，有多層三葉斜槳攪拌葉位于每層 盤管間，攪拌器由容器底部的液壓馬達驅(qū)動，可保證聚合反應(yīng)溫度能均勻地控制。由第三反應(yīng)器下部輸出的 反應(yīng)物經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥進入該公司專利設(shè)備加熱器（鋁制重疊制成的圓柱形板式加熱器）能確保高粘度的聚合物料均勻加熱至 200℃ ，并以良好的分散狀態(tài)進入脫揮器，該器由不銹鋼制成，外有夾套，用道生油加熱保溫，脫揮器底部的熔融聚合物由齒輪泵送去造粒，并風(fēng)送入儲斗再去包裝， Dow 化學(xué) PS 工藝三塔聚合釜的反應(yīng)條件見 下 圖 ： Dow 化學(xué) PS 工藝三塔聚合釜的反應(yīng)條件 FINA 公司 FINA 公司（原為 Cosden公司）的連 續(xù)本體法生產(chǎn) PS 工藝是 1974 年開發(fā)成功的，現(xiàn)在全球采用此工藝的 PS 裝置已有 20 多套，據(jù)悉其單線生產(chǎn)能力可達250kt/a。國內(nèi)引進該公司技術(shù)有好幾家，但規(guī)模在 30 ～ 50kt/a。如在美國Louisiana 州 Carville 的 Fina Oil amp。 Chemical PS 工廠單線生產(chǎn)能力就達250kt/a。其工藝流程示意見 下 圖 ： 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚合工藝介紹 18 其工藝特點如下： （ 1）本工藝技術(shù)是一種不使用催化劑的熱聚合工藝。當(dāng)裝置規(guī)模較大時，反應(yīng)部分由一臺預(yù)轉(zhuǎn)化釜、一臺立式預(yù)聚釜和三臺結(jié)構(gòu)相同臥式聚合釜串聯(lián)組成。這種臥式聚 合釜設(shè)有可變排量傳動設(shè)施，生產(chǎn)時由于對熱能作到充分利用，故不 需用蒸汽。 （ 2）橡膠溶解罐用氮作保護在溶解時加入抗氧劑。 （ 3）預(yù)聚合反應(yīng)器所安裝的攪拌器有三組葉輪，使聚合物無阻礙地循環(huán)，并不出現(xiàn)死角。預(yù)聚合反應(yīng)器中的物料在真空及約 120℃ 下進行預(yù)聚合，所以有微量氧將隨氣體苯乙烯排出反應(yīng)系統(tǒng)，故對設(shè)備不會產(chǎn)生腐蝕，無需使用特殊材料從而可降低設(shè)備材料費用。 （ 4）采用乙苯作溶劑和調(diào)節(jié)劑加入聚合液，脫揮后回收的單體循環(huán)作配料用。 （ 5）預(yù)聚溫度為 115～ 125℃ ，壓力為 4617～ 5313kPa，停留時間 4h，預(yù) 聚轉(zhuǎn)化率約 30%，預(yù)聚釜出口物料含聚合物約 30%、礦物油約 5%、乙苯約 2%、苯乙烯約 63%，反應(yīng)熱由夾套及苯乙烯帶走。由于每段的反應(yīng)均控制在預(yù)定的條件下，以使最終產(chǎn)品能提供理想的分子量分布范圍。 PS 產(chǎn)品牌號的轉(zhuǎn)換需要調(diào)整分子量、原料的組成和添加劑濃度。轉(zhuǎn)換牌號是通過變動原料的組成和工藝條件來實現(xiàn)的。 （ 6）三臺串聯(lián)臥式聚合釜的壓力為微正壓，反應(yīng)溫度分別為 125～ 150℃ 、河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計 聚合工藝介紹 19 150～ 160℃ 、 155～ 165℃ ，轉(zhuǎn)化率分別為 38%～ 40%、 53%～ 60%、 68%～ 72%。物料在三個聚合釜的停留時間約為 1h，臥式反 應(yīng)器內(nèi)裝有供排出反應(yīng)熱量的盤管，并有外部夾套。 （ 7）臥式聚合釜攪拌效果好，溫度較易控制且由變速電機驅(qū)動。 （ 8）聚合物在 232℃ 溫度下連續(xù)進入脫揮系統(tǒng)，它由兩臺串聯(lián)脫揮器組成，當(dāng)規(guī)模較大時，第二級可為兩臺并聯(lián)操作。脫揮器頂回收的苯乙烯單體在返回聚合部分前要經(jīng) Al2O3 處理器及過濾器再送回預(yù)聚合反應(yīng)器，脫揮器安裝有供導(dǎo)熱油循環(huán)的內(nèi)部盤管。 獵人化學(xué)公司 /魯姆斯 克利斯特公司 Huntsman Chemical Corp （獵人化學(xué)公司） /ABB Lummus Crest Inc （ ABB魯姆斯 克利斯特公司）工藝為連續(xù)本體法工藝，可用于生產(chǎn)多種牌號的 GPPS 及HIPS 樹脂，我國大慶石化總廠引進此技術(shù)建成 25kt/a PS 裝置。據(jù) 1993 年 3 月烴加工雜志介紹，采用該工藝已有近十套裝置在運行或正在設(shè)計中，其合計總生產(chǎn)能力約 650 kt/a 以上。該公司的 EPS 生產(chǎn)工藝在美國所占比例較大，亦是目前世界上廣泛采用的生產(chǎn) EPS 的工藝，其 EPS 生產(chǎn)是懸浮一步浸漬法，能耗低。該本體連續(xù)聚合法流程見 下圖： 獵人化學(xué)公司 /魯姆斯 克利斯特公司本體連續(xù)聚合法流程 該工藝有如下特點： （ 1）采用催化引發(fā)技術(shù)，以促進 聚合物與橡膠接枝，而減少齊聚物（低分子物）的生成量，并控制溫度波動。 （ 2）使用兩個預(yù)聚釜，以增加橡膠中苯乙烯單體含量，使產(chǎn)品物性更