磷酸鐵鋰的合成方法-資料下載頁
2025-08-05 09:55本頁面
【正文】 更好進(jìn)行研究，理由很明顯，空氣中的水分含量很小。此外，我們預(yù)期離子表面層的降解要小的多。至少在試驗(yàn)過程中，鐵離子可以溶解到水溶液中，但是它不會揮發(fā)。這也是為什么主要反應(yīng)是表面層脫鋰的原因，而不是Li的親水性的結(jié)果。測量在空氣中的樣品的水含量是該研究這個反應(yīng)的間接方法。幾個樣品的結(jié)果如圖17所示。測試在室溫21度下進(jìn)行，濕度都是55%，在所有實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)飽和度都是暴露在空氣中24小時后測試的。然而在同樣的濕度下三個樣品的水分含量的測試結(jié)果——即使用同樣工藝制備的樣品粒子，差別仍然很大。這一結(jié)果表明暴露于空氣中的吸濕效果還取決于碳包覆層的其他參數(shù)（均勻性，孔隙率、厚度），這些因素在我們的研究中還沒有考慮到。然而粒子吸收水份是可逆的，這在下述試驗(yàn)中可以證實(shí)。將樣品放在潮濕的空氣中24小時（或在在環(huán)境空氣中放置更長時間）后，再將樣品置于120度的干燥氣氛中，我們記錄了其含水量隨時間變化的關(guān)系。%濕度空氣中的幾種不同樣品的含水量（單位為ppm）隨時間變化的曲線。結(jié)果如圖18，樣品3個小時后就能烘干。如果樣品重新置于21度55%相對濕度的潮濕空氣中，我們會回復(fù)到如圖17所示的結(jié)果。由此可知：磷酸鐵鋰的吸收/脫水的過程在幾個小時內(nèi)是可逆的。但是材料如果長時間（比如長達(dá)幾個月）的保持在潮濕的環(huán)境里，則會與水發(fā)生反應(yīng)，變得完全不穩(wěn)定，其電化學(xué)性能在幾個月后仍然會隨時間發(fā)生變化。電化學(xué)性能的測試用伏安法測量了浸水1小時后的SSR和HTR磷酸鐵鋰樣品，結(jié)果如圖19。這些測試中，，增加到如圖所示的4V。圖中除了與Fe2+的相關(guān)尖峰外，這個尖峰是鐵氧化物中Fe3+的特征峰（）[36]。在SSR和HTR樣品中存在三價鐵這一事實(shí)說明樣品的表層有前文中提到的明顯的脫鋰過程。另一方面，在此樣品增加電壓后，這些信號消失，這一點(diǎn)表明浸水前的樣品的伏安曲線會恢復(fù)原樣。由此可知在鋰離子插入的過程中材料的表面會重新鋰化，而浸水的過程正好相反。這個同樣適用于浸水時間數(shù)天內(nèi)的樣品。在下列試驗(yàn)中，樣品浸水63小時，然后再在85度下干燥48小時。 圖20. HTR磷酸鐵鋰CLiFePO4樣品的電化學(xué)性能,用LiPF6ECDEC/Li扣式電池測量，浸水前樣品的測試結(jié)果及浸水63小時后85度干燥48小時的樣品的測試結(jié)果都標(biāo)示在圖上如圖20所示，樣品HTR干燥后的電化學(xué)性能與浸水前的性能一樣。為了便于對比，浸水前的數(shù)據(jù)也表示在圖20中。但是值得注意的是浸水后的樣品開路電壓（OCV）%，由于開路電壓直接關(guān)系到電池的充電性能，它可以看作是電池脫鋰速率的間接測定。事實(shí)上，這個結(jié)果與磁測定推斷出來的4%的脫鋰速率是完全一致的。也與通過物理和化學(xué)分析得出的有1%的Fe 和3%的P在浸水過程中發(fā)生了溶解的結(jié)論相一致。因此也完全證實(shí)了材料的脫鋰只發(fā)生在粒子的表層。將樣品暴露在空氣中也可以推斷出水對材料電化學(xué)性能的影響，HTR磷酸鐵鋰樣品的測試結(jié)果如圖21，它表明了在干燥氣氛和55%濕度的環(huán)境氣氛下及不同溫度條件下充電容量和時間的關(guān)系。容量的衰減隨溫度的增加而增加，在6個月時發(fā)生顯著性的改變。如圖20所示的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了不同樣品經(jīng)過相同的方法（樣品在水中浸63小時，然后85度下干燥48小時，再放置于實(shí)驗(yàn)室中6個月。）處理后的容量衰減。SSR樣品的測試結(jié)果如圖22所示，材料放置6個月后，容量和開路電壓都出現(xiàn)嚴(yán)重的下降。對于暴露在潮濕空氣中幾天的樣品，在電池的首次充放電的鋰化過程中，容量和開路電壓可以得到恢復(fù)，對電池的性能影響較小，如果長達(dá)6個月的話對電池性能就會影響較大。我們的實(shí)驗(yàn)表明：材料要儲存在干燥的條件下而不是在潮濕的氣氛中。結(jié)論我們通過大量的試驗(yàn)方法如XRD、TEM、SEMi、FTIR、粒度分析儀和磁矩測量儀等研究了水份對固相法（SSR）和水熱法（HTR）合成的碳包覆的磷酸鐵鋰的影響。用循環(huán)伏安法測試了碳包覆磷酸鐵鋰樣品與液態(tài)水接觸或是暴露在潮濕的空氣中后的電學(xué)性能，磷酸鐵鋰電池使用1M的LiPF6的EC和DMC電解液制造。這個研究的一個主要發(fā)現(xiàn)就是碳包覆層不能保護(hù)與水接觸的磷酸鐵鋰，在極端的情況下，無論是通過SSR還是HTR獲得的磷酸鐵鋰浸入水中后，部分碳會從LiFePO4表層分離，漂浮到水中。將磷酸鐵鋰浸入水中比放在潮濕空氣中能夠更好的檢測碳包覆層對磷酸鐵鋰粒子保護(hù)的有效性?？偟恼f來，固相法合成的磷酸鐵鋰的碳層保護(hù)效果比水熱合成法的要好。當(dāng)磷酸鐵鋰與水接觸的時間較短（浸水幾天或暴露在潮濕空氣中幾個月），則只有表層的LiFePO4與水反應(yīng)。在這樣的時間范圍內(nèi)，只會發(fā)生因?yàn)殇嚺c水強(qiáng)烈反應(yīng)導(dǎo)致的脫鋰反應(yīng)，但是在磷酸鐵鋰電極的首次放電過程中鋰會重新鋰化。但是，如果長時間與水接觸， LiFePO4與水的反應(yīng)就會很復(fù)雜，而不僅僅是簡單的鋰化反應(yīng)，因?yàn)榻畷?dǎo)致Fe和磷酸鹽的化合物溶解到水溶液中。這些反應(yīng)肯定會改變LiFePO4 和它的電化學(xué)性能，即使不是浸水而是暴露在潮濕空氣中，這種反應(yīng)依然存在。其他二次鋰電池正極材料暴露在水和空氣中已經(jīng)有人研究過，但沒有對磷酸鹽做過類似的研究。非鋰磷酸鹽與水的反應(yīng)在不同的文章中已經(jīng)有過很多研究，但與本實(shí)驗(yàn)相比容易混淆，我們的產(chǎn)品與水反應(yīng)顯然是因?yàn)殇嚨拇嬖冢‵ePO4沒有反應(yīng)）。在鋰化物中，我們研究了LiNi1xyCoMnyO2——。當(dāng)1xy,該材料會與空氣快速反應(yīng)在材料[338]的表面生成Li2CO3和LiOH，在LiNiO2的表面也可以很清楚的觀察到LiOH[40]。在本文的研究中，LiFePO4與水反應(yīng)后其表面LiOH生成是顯而易見的。而對于LiNiO2，其表面生成的LiOH的反應(yīng)如下：該反應(yīng)主要涉及氧化反應(yīng)，而磷酸鐵鋰的氧化反應(yīng)可以排除，因?yàn)镻O43具有強(qiáng)共價鍵的離子團(tuán)，形成LiOH的反應(yīng)主要是Li在復(fù)合物中的插層造成的，而不是氧的遷移。而LiNiO2的表面反應(yīng)機(jī)理為：主要是因?yàn)镹iO雜質(zhì)的存在，表明這個反應(yīng)是Ni的化合物特定的反應(yīng)[41]。Zuhang et [39]，暴露時間增長的話Li2CO3可以增厚到幾個納米厚，這將嚴(yán)重的以不可逆的方式降低它的容量[39]。但是，在我們的試驗(yàn)中，通過對LiFePO4 的表面進(jìn)行物理和化學(xué)分析，結(jié)果表明短時間與水接觸的樣品其電化學(xué)性能保持可逆。我們也對磷酸鐵鋰正極材料長時間（例如幾個月）暴露在空氣中進(jìn)行了分析。即LiFePO4上覆蓋的是Li2CO3包覆層或者不同的包覆層——更具體的說是其它磷酸鹽化合物，如Li3PO4.[42]，%的濕度的空氣中48小時，水分含量為1270ppm,如果該樣品在700度烘烤2小時，其水分含量降到250PPm,如果再將其置于空氣中的話又會馬上上升到2576PPm。這個水分含量介于磷酸鐵鋰固相法合成和水熱法合成的磷酸鐵鋰的吸水量之間，如圖15。而LiCoO2的吸水量只有100300PPM[42]。因此LiFePO4要長時間保存的話一定要放置在干燥的環(huán)境中。通過這個實(shí)驗(yàn)，我們建議在大學(xué)或研究所里L(fēng)iFePO4 應(yīng)該保存在手套箱里，或濕度＜5%的干燥房中。而對于工業(yè)生產(chǎn)，我們推薦在真空氣氛下于120度下對極片進(jìn)行干燥。
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