【正文】 。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。三、衍射儀法 50年代以前的X射線衍射分析，絕在多數(shù)是用底片來記錄衍射線的。后來，用各種輻射探測器（即計(jì)數(shù)器）來進(jìn)行記錄已日趨普遍。目前，專用的儀器———X射線衍射儀已廣泛應(yīng)用于科研部門及實(shí)驗(yàn)室，并在各主要領(lǐng)域中取代了照相法。衍射儀測量具有方便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的最主要設(shè)備。近年由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合，使從操作、測量到數(shù)據(jù)處理已大體上實(shí)現(xiàn)了自動化，這就使衍射儀的威力得到更進(jìn)一步的發(fā)揮。 衍射儀的思想最早是由布拉格提出來的?？梢栽O(shè)想，在德拜相機(jī)的光學(xué)布置下，若有個(gè)儀器能接受衍射線并記錄。那么，讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周，同時(shí)記錄下旋轉(zhuǎn)角和X射線的強(qiáng)度，就可以得到等同于德拜圖的效果。X射線衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、X射線探測器、記錄單元或自動控制單元等部分組成。 （1）.衍射儀結(jié)構(gòu)常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS，目前常用的輻射探測器有正比計(jì)數(shù)器和閃爍探測器二種。X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動時(shí)，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度的量杯繞O軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。（2）. X射線衍射儀聚焦原理現(xiàn)在假若將X射線源的焦點(diǎn)置于某個(gè)圓上的某一點(diǎn)S，則從S點(diǎn)投射到曲率半徑為2R圓柱形晶體表面上的射線與反射面的夾角將都是相等的等于圓上圓弧SM所張的圓周角的余角。再則由于反射線與反射面法線交角就等于入射線與反射面法線的交角，因此反射線也必定會聚于聚焦圓的F點(diǎn)上，其中圓弧MF等于SM，即F點(diǎn)和S點(diǎn)對稱地處在M點(diǎn)的兩側(cè)，故稱為對稱聚焦 。衍射儀通常使用線焦X射線，線焦應(yīng)與測角儀轉(zhuǎn)動軸平行，而且，線焦到衍射儀轉(zhuǎn)動軸O的距離與軸到接收狹縫RS的距離相等，平板試樣的表面必須經(jīng)過測角儀的軸線。按照這樣的幾何布置，當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動角速度為探測器（接收狹縫）的角速度的1/2時(shí)，無論在何角度，線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在一個(gè)圓上，而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓，如圖331所示。 由于一般的晶體不會是彎晶，所以嚴(yán)格意義上講，入射和衍射并不會聚焦，但由于粉末晶體非常小，所以可以產(chǎn)生近似于聚焦的結(jié)果。為了減少誤差，在入射和衍射光路程中，還設(shè)置各種狹縫，減少因輻射寬化和發(fā)散造成的測試誤差。（3）聚焦法原理常規(guī)光路BraggBrentano的聚焦法能同時(shí)得到強(qiáng)度、分辨率信息的最具代表性的光學(xué)系統(tǒng) （4）. 探測器 氣體電離計(jì)數(shù)器：它是以吸收X射線光子后發(fā)生氣體電離，產(chǎn)生電脈沖 過程為基礎(chǔ)。 閃爍計(jì)數(shù)器：它是利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見的熒光，這種熒光再經(jīng)光電倍增管放大，得到能測量的電流脈沖。 半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：它是借助X射線作用于固體介質(zhì)中發(fā)生電離效應(yīng)，形成電子—空穴對而產(chǎn)生電脈沖信號。 c. 固體檢測器(SSD)當(dāng)X射線照射半導(dǎo)體時(shí)，由于射線量子的電離作用，電子集中在n區(qū)，空穴則聚集在p區(qū)，其結(jié)果將有一股小脈沖電流向外電路輸出。 樣品的制備 實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，? 制樣一般包括兩個(gè)步驟：? 首先，需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；? 然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。 任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件，即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機(jī)的。粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。3．掃描方式及其衍射強(qiáng)度曲線? 連續(xù)掃描： 連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動，在轉(zhuǎn)動過程中同時(shí)將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。 連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。 能進(jìn)行峰位測定、線形、相對強(qiáng)度測定，主要用于物相的定量分析工作。 步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。圖334即為某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形。4．衍射曲線上數(shù)據(jù)的測量① 衍射峰2θ位置的測量(a)峰頂法：用衍射峰形的表觀最大值所對應(yīng)的衍射角(2θ)作為衍射峰位P0；(b)切線法：將衍射峰形兩側(cè)的直線部分延長，取其交點(diǎn)Px所對應(yīng)的衍射角作為衍射峰位。(c)半高寬中點(diǎn)法； ? (4)7/8高度法；? (5)弦中點(diǎn)連線法；? (6)曲線近似法（三點(diǎn)拋物線法）； 曲線近似法中最常用的是將衍射線頂點(diǎn)近似成拋物線，再用3~5個(gè)峰形上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來擬合拋物線，找出其頂點(diǎn)，將此頂點(diǎn)所對應(yīng)的衍射角θb作為該衍射峰的峰位，圖所示。此方法比較適于衍射峰形漫散及Kα雙線分辨不清的情。(7)重心法 就是指確定衍射線峰形中心，重心所對應(yīng)的衍射角θ即為該衍射線的線位。重心位置所對應(yīng)的2θ：② 衍射強(qiáng)度I的測量a. 峰高強(qiáng)度：以減去背景后峰的高度代表整個(gè)衍射 峰的強(qiáng)度。? 它的最大缺點(diǎn)是，一個(gè)衍射峰所表現(xiàn)的峰高，受實(shí)驗(yàn)條件的影響相當(dāng)大，在不同實(shí)驗(yàn)條件下，峰高可有明顯的變化。但由于測量峰高極為簡便，因而在對強(qiáng)度I值的精度要求不高時(shí)，例如一般的物相定性分析工作中，仍常采用峰高強(qiáng)度。 b. 累積強(qiáng)度：它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。? 它的優(yōu)點(diǎn)是，盡管峰的高度和形狀可隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，但峰的面積卻比較穩(wěn)定。因此，在諸如物相定量分析等要求強(qiáng)度盡可能精確的情況下，都采用積分強(qiáng)度。過去用求積儀或透明方格紙計(jì)數(shù)測量峰的面積，現(xiàn)在可用計(jì)算機(jī)測量。? 5．衍射線的強(qiáng)度計(jì)算 6．衍射儀法與照相法的比較 ① 簡便快速 ② 靈敏度高 ③ 分辨能力強(qiáng)?、?直接獲得I和d值 ⑤ 低角度區(qū)2θ測量范圍大，盲區(qū)約為2θ3。 ⑥ 樣品用量大 ⑦ 對儀器穩(wěn)定的要求高