【正文】 實。圖442為PVC/ABS共混物中，ABS粒子引發(fā)銀紋和終止銀紋的電鏡照片。圖443為聚對苯二甲酸乙二酯中形成剪切屈服帶的電鏡照片。銀紋化現(xiàn)象和剪切屈服帶許多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如聚苯乙烯、有機玻璃、聚碳酸酯等，在存儲及使用過程中，由于應(yīng)力和環(huán)境因素的影響，表面往往會出現(xiàn)一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強烈反射可見光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應(yīng)的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。產(chǎn)生銀紋的原因有兩個：一是力學(xué)因素（拉伸應(yīng)力），二是環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）。銀紋和裂縫不能混為一談。裂縫是宏觀開裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成。圖444是聚苯乙烯薄片中的一條銀紋。銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在 以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。圖442 PVC/ABS共混物中，ABS引發(fā)銀紋和終止銀紋的電鏡照片圖443 聚對苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶圖444 聚苯乙烯薄片中的一條銀紋剪切屈服帶是材料內(nèi)部具有高度剪切應(yīng)變的薄層，是在應(yīng)力作用下材料局部產(chǎn)生應(yīng)變軟化形成的。剪切帶通常發(fā)生在缺陷、裂縫或由應(yīng)力集中引起的應(yīng)力不均勻區(qū)內(nèi)，在最大剪應(yīng)力平面上由于應(yīng)變軟化引起分子鏈滑動形成。在拉伸實驗和壓縮實驗中都曾經(jīng)觀察到剪切帶（圖443），而以壓縮實驗為多。理論上剪切帶的方向應(yīng)與應(yīng)力方向成45186。角，由于材料的復(fù)雜性，實際夾角往往小于45186。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45186。和135186。角（參看圖435）。無論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料韌性提高。塑料基體中添加部分橡膠，橡膠作為應(yīng)力集中體能誘發(fā)塑料基體產(chǎn)生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，達到增韌效果。材料體系不同，發(fā)生屈服的形式不同，韌性的表現(xiàn)不同。有時在同一體系中兩種屈服形式會同時發(fā)生，有時形成競爭。發(fā)生銀紋時材料內(nèi)部會形成微空穴（空穴化現(xiàn)象），體積略有漲大；形成剪切屈服時，材料體積不變。 塑料的非彈性體增韌改性及機理橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，但同時也伴隨產(chǎn)生一些問題，主要問題有增韌同時使材料強度下降，剛性變?nèi)?，熱變形溫度跌落及加工流動性變劣等。這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質(zhì)而難以避免，使塑料的增韌、增強改性成為一對不可兼得的矛盾。由橡膠增韌塑料經(jīng)典機理得知，增韌過程中體系吸收能量的本領(lǐng)提高，不是因為橡膠類改性劑吸收了很多能量，而是由于在受力時橡膠粒子成為應(yīng)力集中體，引發(fā)塑料基體發(fā)生屈服和脆韌轉(zhuǎn)變，使體系吸收能量的本領(lǐng)提高。這一機理給我們啟發(fā)，說明增韌的核心關(guān)鍵是如何誘發(fā)塑料基體屈服，發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，無論是添加彈性體或是非彈性體，甚或添加空氣（發(fā)泡）作為改性劑，只要能達到這個目的都應(yīng)能實現(xiàn)增韌。如前所述，高分子材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變有兩種方式，一是升高環(huán)境溫度使材料變韌，但拉伸強度受損，材料變得軟而韌（圖429）；一是升高環(huán)境壓力使材料變韌，同時強度也提高，材料變得強而韌（圖432）。兩種不同的脆韌轉(zhuǎn)變方式啟示我們，增韌改性高分子材料并非一定以犧牲強度為代價，設(shè)計恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ锌赡芡瑫r實現(xiàn)既增韌、又增強。塑料的非彈性體增韌改性就是基于此發(fā)展起來的。1984年日本學(xué)者Kurauchi和Ohta將少量脆性樹脂SAN（丙烯腈苯乙烯共聚物）添加到韌性聚碳酸酯（PC）基體中，發(fā)現(xiàn)SAN同時提高了PC的拉伸強度、斷裂伸長率和吸收能量本領(lǐng)，具有同時既增韌、又增強的效果。之后國內(nèi)外研究者又在若干樹脂基體中分別采用剛性有機填料（Rigid organic filler，簡稱ROF）、剛性無機填料研究非彈性體增韌改性規(guī)律，發(fā)現(xiàn)塑料的非彈性體增韌改性有一定的普遍意義，但增韌規(guī)律與機理不同于經(jīng)典的彈性體增韌塑料。表48給出兩種增韌方法的簡單比較。由表可見，采用剛性有機填料增韌改性時，要求基體有一定的韌性，易于發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變，不能是典型脆性塑料；增韌劑用量少時效果顯著，用量增大效果反而降低；由于基體本身有較好韌性，因此增韌倍率不象彈性體增韌脆性塑料那樣大，一般只增韌幾倍，但體系的實際韌性和強度都很高。關(guān)于增韌機理，一種說法是，剛性有機粒子作為應(yīng)力集中體，使基體中應(yīng)力分布狀態(tài)發(fā)生改變，在很強壓（拉）應(yīng)力作用下，脆性有機粒子發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，與其周圍基體一起發(fā)生“冷拉”大變形，吸收能量。電鏡照片曾觀察到SAN粒子在PC基體中發(fā)生100%的大變形（SAN本體的斷裂伸長率不到5%）。作者在研究剛性有機填料增韌改性硬聚氯乙烯韌性體時發(fā)現(xiàn)，剛性有機填料一方面有改變基體應(yīng)力分布狀態(tài)，發(fā)生“冷拉”大變形作用；更重要的是它能促進基體發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，提高基體發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變的效率，使基體中引發(fā)大量“銀紋”或“剪切帶”。兩種增韌機理可以同時在一個體系中存在。表48 彈性體增韌和非彈性體增韌方法比較 增韌方法彈性體增韌非彈性體增韌(剛性有機填料ROF)增韌劑性質(zhì)被增韌基體性質(zhì)增韌劑用量兩相相容性增韌改性效果增韌機理軟橡膠類材料，模量低，Tg低，流動性差。既可以是脆性高分子基體，也可以是韌性高分子基體。一般來說，改性劑用量越多，增韌效果越好。要求增韌劑與基體有良好相容性?？梢悦黠@改善脆性基體的韌性，但同時使基體的強度，流動性和耐熱變形性受到損失。引發(fā)基體形成“銀紋”，“空穴化”,或形成“剪切帶”，吸收變形能。硬聚合物材料，模量高，Tg高，流動性好。要求基體有一定程度韌性，易于發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變。在恰當(dāng)小用量下，改性效果明顯；用量偏大，改性效果消失。要求增韌劑與基體有良好相容性?？梢酝瑫r改善基體的韌性和強度，達到既增韌又增強的目的，同時不損壞材料的可加工流動性。要求基體的模量小于ROF粒子模量，基體泊松比大于粒子泊松比，使ROF粒子發(fā)生“冷拉變形”，吸收變形能。 硬聚氯乙烯的非彈性體增韌改性在國家自然科學(xué)基金會支持下，作者對硬聚氯乙烯的非彈性體增韌改性進行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)要使剛性有機聚合物粒子（如PS、SAN、PMMA）對硬聚氯乙烯有增韌作用，必須首先調(diào)節(jié)聚氯乙烯基體的韌性，用氯化聚乙烯（CPE）、ABS、MBS等與PVC共混，配制硬聚氯乙烯韌性體。圖445給出共混比對PVC/CPE體系力學(xué)性能的影響。按抗沖擊強度圖中曲線可分成三個區(qū)域：CPE用量小于8份為脆性斷裂區(qū)，大于20份為高韌性區(qū)，而1020份之間為脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)。圖446是在PVC/CPE體系中添加少量剛性PS粒子對體系力學(xué)性能的影響?？梢钥闯觯诖嘈詳嗔褏^(qū)和高韌性區(qū)，添加PS粒子對體系力學(xué)性能幾乎無影響，只有在脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)，當(dāng)PVC/CPE=100/10和100/15時，PS對基體的增韌效果十分明顯，同時體系的拉伸強度和斷裂伸長率基本保持不變。圖445 共混比對PVC/CPE體系力學(xué)性能的影響圖446 PS用量對PVC/CPE體系力學(xué)性能的影響從試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片對比中清晰看出（圖447），PVC/CPE=100/15的沖擊斷面有拉絲現(xiàn)象，這是材料韌性斷裂的特征之一；而在PVC/CPE/PS=100/15/，拉絲現(xiàn)象更加明顯，絲條變密、變細、變長，說明在斷裂過程中，體系吸收的能量更多。充分證明添加PS粒子對基體脆韌轉(zhuǎn)變有促進作用。（a） （b）圖447 PVC二元和三元共混體試樣沖擊斷面對比(a) PVC/CPE=100/15；(b) PVC/CPE/PS=100/15/實驗同時證實，PS、SAN等填料對PVC加工過程中的凝膠化有促進作用。與聚丙烯酸酯類加工助劑（ACR）比較，SAN不僅能縮短PVC的塑化時間，同時平衡扭矩較低，有利于PVC加工安全性。