【正文】 實(shí)。圖442為PVC/ABS共混物中，ABS粒子引發(fā)銀紋和終止銀紋的電鏡照片。圖443為聚對苯二甲酸乙二酯中形成剪切屈服帶的電鏡照片。銀紋化現(xiàn)象和剪切屈服帶許多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等，在存儲及使用過程中，由于應(yīng)力和環(huán)境因素的影響，表面往往會(huì)出現(xiàn)一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強(qiáng)烈反射可見光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應(yīng)的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。產(chǎn)生銀紋的原因有兩個(gè)：一是力學(xué)因素（拉伸應(yīng)力），二是環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）。銀紋和裂縫不能混為一談。裂縫是宏觀開裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成。圖444是聚苯乙烯薄片中的一條銀紋。銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在 以上溫度退火處理，銀紋會(huì)回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。圖442 PVC/ABS共混物中，ABS引發(fā)銀紋和終止銀紋的電鏡照片圖443 聚對苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶圖444 聚苯乙烯薄片中的一條銀紋剪切屈服帶是材料內(nèi)部具有高度剪切應(yīng)變的薄層，是在應(yīng)力作用下材料局部產(chǎn)生應(yīng)變軟化形成的。剪切帶通常發(fā)生在缺陷、裂縫或由應(yīng)力集中引起的應(yīng)力不均勻區(qū)內(nèi)，在最大剪應(yīng)力平面上由于應(yīng)變軟化引起分子鏈滑動(dòng)形成。在拉伸實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)中都曾經(jīng)觀察到剪切帶（圖443），而以壓縮實(shí)驗(yàn)為多。理論上剪切帶的方向應(yīng)與應(yīng)力方向成45186。角，由于材料的復(fù)雜性，實(shí)際夾角往往小于45186。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45186。和135186。角（參看圖435）。無論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料韌性提高。塑料基體中添加部分橡膠，橡膠作為應(yīng)力集中體能誘發(fā)塑料基體產(chǎn)生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，達(dá)到增韌效果。材料體系不同，發(fā)生屈服的形式不同，韌性的表現(xiàn)不同。有時(shí)在同一體系中兩種屈服形式會(huì)同時(shí)發(fā)生，有時(shí)形成競爭。發(fā)生銀紋時(shí)材料內(nèi)部會(huì)形成微空穴（空穴化現(xiàn)象），體積略有漲大；形成剪切屈服時(shí)，材料體積不變。 塑料的非彈性體增韌改性及機(jī)理橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，但同時(shí)也伴隨產(chǎn)生一些問題，主要問題有增韌同時(shí)使材料強(qiáng)度下降，剛性變?nèi)?，熱變形溫度跌落及加工流?dòng)性變劣等。這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質(zhì)而難以避免，使塑料的增韌、增強(qiáng)改性成為一對不可兼得的矛盾。由橡膠增韌塑料經(jīng)典機(jī)理得知，增韌過程中體系吸收能量的本領(lǐng)提高，不是因?yàn)橄鹉z類改性劑吸收了很多能量，而是由于在受力時(shí)橡膠粒子成為應(yīng)力集中體，引發(fā)塑料基體發(fā)生屈服和脆韌轉(zhuǎn)變，使體系吸收能量的本領(lǐng)提高。這一機(jī)理給我們啟發(fā)，說明增韌的核心關(guān)鍵是如何誘發(fā)塑料基體屈服，發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，無論是添加彈性體或是非彈性體，甚或添加空氣（發(fā)泡）作為改性劑，只要能達(dá)到這個(gè)目的都應(yīng)能實(shí)現(xiàn)增韌。如前所述，高分子材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變有兩種方式，一是升高環(huán)境溫度使材料變韌，但拉伸強(qiáng)度受損，材料變得軟而韌（圖429）；一是升高環(huán)境壓力使材料變韌，同時(shí)強(qiáng)度也提高，材料變得強(qiáng)而韌（圖432）。兩種不同的脆韌轉(zhuǎn)變方式啟示我們，增韌改性高分子材料并非一定以犧牲強(qiáng)度為代價(jià)，設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ锌赡芡瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)既增韌、又增強(qiáng)。塑料的非彈性體增韌改性就是基于此發(fā)展起來的。1984年日本學(xué)者Kurauchi和Ohta將少量脆性樹脂SAN（丙烯腈苯乙烯共聚物）添加到韌性聚碳酸酯（PC）基體中，發(fā)現(xiàn)SAN同時(shí)提高了PC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和吸收能量本領(lǐng)，具有同時(shí)既增韌、又增強(qiáng)的效果。之后國內(nèi)外研究者又在若干樹脂基體中分別采用剛性有機(jī)填料（Rigid organic filler，簡稱ROF）、剛性無機(jī)填料研究非彈性體增韌改性規(guī)律，發(fā)現(xiàn)塑料的非彈性體增韌改性有一定的普遍意義，但增韌規(guī)律與機(jī)理不同于經(jīng)典的彈性體增韌塑料。表48給出兩種增韌方法的簡單比較。由表可見，采用剛性有機(jī)填料增韌改性時(shí)，要求基體有一定的韌性，易于發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變，不能是典型脆性塑料；增韌劑用量少時(shí)效果顯著，用量增大效果反而降低；由于基體本身有較好韌性，因此增韌倍率不象彈性體增韌脆性塑料那樣大，一般只增韌幾倍，但體系的實(shí)際韌性和強(qiáng)度都很高。關(guān)于增韌機(jī)理，一種說法是，剛性有機(jī)粒子作為應(yīng)力集中體，使基體中應(yīng)力分布狀態(tài)發(fā)生改變，在很強(qiáng)壓（拉）應(yīng)力作用下，脆性有機(jī)粒子發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，與其周圍基體一起發(fā)生“冷拉”大變形，吸收能量。電鏡照片曾觀察到SAN粒子在PC基體中發(fā)生100%的大變形（SAN本體的斷裂伸長率不到5%）。作者在研究剛性有機(jī)填料增韌改性硬聚氯乙烯韌性體時(shí)發(fā)現(xiàn)，剛性有機(jī)填料一方面有改變基體應(yīng)力分布狀態(tài)，發(fā)生“冷拉”大變形作用；更重要的是它能促進(jìn)基體發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，提高基體發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變的效率，使基體中引發(fā)大量“銀紋”或“剪切帶”。兩種增韌機(jī)理可以同時(shí)在一個(gè)體系中存在。表48 彈性體增韌和非彈性體增韌方法比較 增韌方法彈性體增韌非彈性體增韌(剛性有機(jī)填料ROF)增韌劑性質(zhì)被增韌基體性質(zhì)增韌劑用量兩相相容性增韌改性效果增韌機(jī)理軟橡膠類材料，模量低，Tg低，流動(dòng)性差。既可以是脆性高分子基體，也可以是韌性高分子基體。一般來說，改性劑用量越多，增韌效果越好。要求增韌劑與基體有良好相容性?？梢悦黠@改善脆性基體的韌性，但同時(shí)使基體的強(qiáng)度，流動(dòng)性和耐熱變形性受到損失。引發(fā)基體形成“銀紋”，“空穴化”,或形成“剪切帶”，吸收變形能。硬聚合物材料，模量高，Tg高，流動(dòng)性好。要求基體有一定程度韌性，易于發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變。在恰當(dāng)小用量下，改性效果明顯；用量偏大，改性效果消失。要求增韌劑與基體有良好相容性?？梢酝瑫r(shí)改善基體的韌性和強(qiáng)度，達(dá)到既增韌又增強(qiáng)的目的，同時(shí)不損壞材料的可加工流動(dòng)性。要求基體的模量小于ROF粒子模量，基體泊松比大于粒子泊松比，使ROF粒子發(fā)生“冷拉變形”，吸收變形能。 硬聚氯乙烯的非彈性體增韌改性在國家自然科學(xué)基金會(huì)支持下，作者對硬聚氯乙烯的非彈性體增韌改性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)要使剛性有機(jī)聚合物粒子（如PS、SAN、PMMA）對硬聚氯乙烯有增韌作用，必須首先調(diào)節(jié)聚氯乙烯基體的韌性，用氯化聚乙烯（CPE）、ABS、MBS等與PVC共混，配制硬聚氯乙烯韌性體。圖445給出共混比對PVC/CPE體系力學(xué)性能的影響。按抗沖擊強(qiáng)度圖中曲線可分成三個(gè)區(qū)域：CPE用量小于8份為脆性斷裂區(qū)，大于20份為高韌性區(qū)，而1020份之間為脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)。圖446是在PVC/CPE體系中添加少量剛性PS粒子對體系力學(xué)性能的影響。可以看出，在脆性斷裂區(qū)和高韌性區(qū)，添加PS粒子對體系力學(xué)性能幾乎無影響，只有在脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)，當(dāng)PVC/CPE=100/10和100/15時(shí)，PS對基體的增韌效果十分明顯，同時(shí)體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率基本保持不變。圖445 共混比對PVC/CPE體系力學(xué)性能的影響圖446 PS用量對PVC/CPE體系力學(xué)性能的影響從試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片對比中清晰看出（圖447），PVC/CPE=100/15的沖擊斷面有拉絲現(xiàn)象，這是材料韌性斷裂的特征之一；而在PVC/CPE/PS=100/15/，拉絲現(xiàn)象更加明顯，絲條變密、變細(xì)、變長，說明在斷裂過程中，體系吸收的能量更多。充分證明添加PS粒子對基體脆韌轉(zhuǎn)變有促進(jìn)作用。（a） （b）圖447 PVC二元和三元共混體試樣沖擊斷面對比(a) PVC/CPE=100/15；(b) PVC/CPE/PS=100/15/實(shí)驗(yàn)同時(shí)證實(shí)，PS、SAN等填料對PVC加工過程中的凝膠化有促進(jìn)作用。與聚丙烯酸酯類加工助劑（ACR）比較，SAN不僅能縮短PVC的塑化時(shí)間，同時(shí)平衡扭矩較低，有利于PVC加工安全性。