【正文】 C u(22422222?????????EE15:36:40 二、理論分解電壓與析出電位 theoretical deposition voltage and deposited potential 1. 理論分解電壓 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行 ,需要提供的最小外加電壓（ D′點(diǎn)） U理分 = E陽(yáng) E陰 分解電壓 —— 使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小的外加電壓 . 2. 析出電位 析出電位 —— 使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的 最正 的陰極電位，或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的 最負(fù) 的陽(yáng)極電位 分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言的，而析出電位是對(duì)一個(gè)電極而言。 15:36:40 3. 實(shí)際分解電壓 實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（ D點(diǎn)）。 15:36:40 三、電重量分析法與電解分離 electrogravimetric analysis and electrolytic separation 電重量分析法 :利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上 ， 通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度 。 保持電流在 25A之間恒定 ， 電壓變化 ， 最終穩(wěn)定在 H2的析出電位 。 選擇性差 ， 分析時(shí)間短 ， 銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法 。 15:36:40 2. 控制陰極電位電重量分析法 (1)三電極系統(tǒng) 自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。 15:36:40 (2)A、 B兩物質(zhì)分離的必要條件 例題見(jiàn)后 a. A物質(zhì)析出完全時(shí) ,陰極電位未達(dá)到 B物質(zhì)的析出電位 (圖 )； b. 被分離兩金屬離子均為一價(jià) ,析出電位差 V c. 被分離兩金屬離子均為二價(jià) ,析出電位差 V 注：通常認(rèn)為離子濃度為原來(lái)的 105～ 106倍，電解完全。 則 E3E1＝ 15:36:40 例如：有 Cu2+及 Ag+的混合溶液，他們的濃度分別為 1mol/L及 ,以鉑電極進(jìn)行電解時(shí)，在陰極上析出的是銀還是銅？能否完全將這兩種離子分開(kāi)？ 解 。由于銀和銅的過(guò)電位很小，可以不計(jì)，則 Ag的析出電位為： 銅的析出電位為： 當(dāng)銀離子的濃度降到 107mol/l，認(rèn)為電解完全，此時(shí)其陰極電位為： VAgEE AgAg]l g [,1????? ???VCuEECuCu2]l g[2 2,2 2????? ???在陰極上析出電位越正，越易還原，因此銀先析出。 VAgEE AgAg]l g[7,3????????? 能完全分離兩種離子 15:36:40 電解時(shí)間的控制 控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間 ? 電流 時(shí)間曲線 : ??VDAKiieii KtttVDAt/1000??? ??A：電極面積（ cm2） D：擴(kuò)散系數(shù)（ cm2/S） V：溶液體積（ cm3） ?：擴(kuò)散層厚度（ cm） 要縮短電解時(shí)間，則應(yīng)增大 k值，增大 DA，減小 V ?(升高溫度和攪拌） 15:36:40 五、汞陰極電解分離法 ?汞電極作為電解池的陰極。 ?特點(diǎn)： a、氫在汞上的過(guò)電位較大，氫的干擾小。 b、金屬與汞生成汞齊，使金屬更易還原，并能防止再次氧化。 第二章 電化學(xué)分析法 第三節(jié) 庫(kù)侖分析法 15:36:40 一、庫(kù)侖分析原理與過(guò)程 庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng) 電量 物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應(yīng)單純 ， 電流效率 100%。 1. 法拉第電解定律 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量 W 與通過(guò)電解池的電量 Q 成正比 。 principle and general process of coulometric analysis nMFQW ??式中： M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 （ g） ， Q為電量 （ 1庫(kù)侖 =1安培 1秒 ） ，F(xiàn)為法拉第常數(shù) （ 1F=96487庫(kù)侖 ） ， n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 。 15:36:40 (2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。 (1)預(yù)電解 ,消除電活性雜質(zhì)。通 N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流 ,不接通庫(kù)侖計(jì)。 15:36:40 二、電量的確定 the quantity of electrical charge 恒電流： Q= i ? t 恒陰極電位： 電流隨時(shí)間變化時(shí) 作圖法： kiQtkidtidtiQktktt10)101(1000kt000??????????可忽略，則：相當(dāng)大時(shí)，當(dāng)以 lgit 對(duì) t 作圖，斜率 k；截距 lg i0； 要求電流效率 100% ktiiii???0 kt0lglg1015:36:40 庫(kù)侖計(jì) （ 1） 氫氧庫(kù)侖計(jì) (電解水 ) 1F電量產(chǎn)生 氫氣 11200 mL； 氧氣 5600 mL。 共產(chǎn)生 16800 mL氣體 。 （ 2） 庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì) 電解硫酸銅水溶液 。 電解結(jié)束后 ， 反向恒電流電解 ， 沉積的 Cu全部反應(yīng) : Q = i ? t （ 3） 電子積分庫(kù)侖計(jì) 15:36:40 三、 電流效率與影響電流效率的因素 p37 影響電流效率的因素： （ 1） 溶劑的電解； （ 2） 溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （ 3） 水中溶解氧的還原； （ 4） 電極物質(zhì)參與反應(yīng)； （ 5） 電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 。 總樣雜溶樣樣電流效率iiiiii ????15:36:40 四、庫(kù)侖滴定 ── 恒電流庫(kù)侖分析 1. 控制電流的電解過(guò)程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用； 借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。 15:36:40 15:36:40 (1) 指示劑法 (2) 電位法 (3) 永停終點(diǎn)法 15:36:40 (1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡(jiǎn)便 ， 簡(jiǎn)化了操作過(guò)程； (2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 Cu+、 Br Cl2作為滴定劑； (3) 滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物 快速 ， 產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng) ； (4) 庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量 準(zhǔn)確 ， 可達(dá) %； (5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。 靈敏 ， 可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá) 105109 g/mL。 基準(zhǔn)物測(cè)定； (6) 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定 易自動(dòng)化 15:36:40 (1) 酸堿滴定 陽(yáng)極反應(yīng)： H2O = （ 1/2） O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)： 2 H2O =H2 +2OH 2e (2) 沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)： Ag=Ag++e （ Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4 (4) 氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)： 2Br = Br2+2e 2I = I2+2e 15:36:40 庫(kù) 侖 滴 定 應(yīng) 用 15:36:40 自動(dòng)庫(kù)侖滴定 automated coulometric titration 1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定 原理： 試樣在 1200 176。 C左右燃燒，產(chǎn)生的 CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量 OH 2H2O +2e → 2OH +H2 （陰極反應(yīng)） 溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量 →產(chǎn)生的 OH 量 →中和的 HClO4量 二摩爾的 高氯酸相當(dāng)于一 摩爾的碳。 可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。 15:36:40 2. 污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定 化學(xué)耗氧量（ COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指 1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。 基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的 COD測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定： 5Fe2+ +MnO4 +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的 COD。