【正文】 HQ? ? ? ? rH? 稱為化學反應的焓變 化學計量方程與熱效應都寫出的方程稱為熱化學方程。 什么是化學反應的摩爾焓變 ? rrm ()HHT?????19 2 . 3 k J 9 2 . 3 k J m o l1 m o l??? ? ? ?rm ()HT?稱為化學反應在溫度 T 時的摩爾焓變 使用化學反應的摩爾焓變時應注意： （ 1）化學反應的摩爾焓變與溫度有關，一定要注明反應溫度， 不注明表示在 298 K。此外還需注明物態(tài)、壓力、組成，對固態(tài)還需表明結晶狀態(tài)。 2211 H (g ) C l (g ) H C l(g ) 22 ??①1r m , 1 9 2 . 3 k J m olH ?? ? ? ?（ 2）化學反應的摩爾焓變 一定要與計量方程對應 22 H ( g ) C l ( g ) 2 H C l ( g ) ??② 1r m , 2 1 8 4 . 6 k J m o lH ?? ? ? ?（ 3）下標 1 mol 表示反應進度為 1 mol，而 不是指生成 1 mol 產物。 熱化學方程式 什么是化學反應的標準摩爾焓變？ 指在反應溫度 T時，參與反應的各物質都處于標準態(tài)，化學反應的進度為 1 mol時的焓變。 各物質的標準態(tài)： 氣體 標準壓力下仍具有理想氣體性質 的純氣體物質 固體 標準壓力下穩(wěn)定的純固體物質 液體 標準壓力下穩(wěn)定的純液體物質 標準摩爾焓變沒有規(guī)定溫度，在任一反應溫度 T 時，都有一個標準摩爾焓變。一般的熱力學數(shù)據(jù)表列出的是在 298 K時的數(shù)值。 化學反應的標準摩爾焓變 標準摩爾焓變的表示 2211H ( g , ) C l ( g , ) H C l( g , ) 22 p p p??1rm ( 298K ) kJ m olH ?? ? ? ?rm ( 2 K ) 98H?焓的變化值 化學反應 對應計量方程反應進度為 1 mol 標準態(tài) 反應溫度 化學反應的標準摩爾焓變 Hess 定律 Hess 或 Γess 俄國化學家 （ 1802— 1850） 他出生于瑞士，后隨父親定居莫斯科。在 1838年由于在化學上的卓越貢獻被選為俄國科學院院士。 1840年 ,根據(jù)大量實驗事實 Hess提出了一個定律： 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律， 利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 (1)能使熱化學方程式像普通代數(shù)一樣運算，即可以 相加減。 Hess 定律的作用和意義： Hess 定律 (2)可根據(jù)已經準確測定的反應熱效應來計算另一難 于測量的 。 rm H?(3)還能預言尚不能實現(xiàn)的反應熱效應。 例 1 m32 r,1( 3 ) C ( s ) O ( g ) C O( g ) 2 H???不易測 2 m2 r , 1( 1 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) H???易測 r m , 2221( 2 ) C O(g ) O (g ) C O (g ) 2 H???易測 (1 ) ( 2 ) ( 3 )?? r m , 3 r m , 1 r m , 2 H H H? ? ? ? ? Hess 定律 例 2 2 2 32C( s ) 2 H ( g ) O ( g ) C H C O O H ( l ) ? ? ? 該反應目前直接無法實現(xiàn)， 也就測不出 △ H， 但可利用此定律，由已知反應推出 △ H，從而做到在反應實現(xiàn)之前預言出 △ rHm為多少。 故赫斯定律是進行熱化學運算的根據(jù)。 幾種熱效應 1. 相變熱 4. 溶解熱 和稀釋熱 2. 標準摩爾生成焓 3. 標準摩爾燃燒焓 相變熱 相 系統(tǒng)內物理、化學性質相同的均勻部分 相變 同一物質在不同相態(tài)之間的轉變 相變熱 相變過程中伴隨的熱效應 熔點 在大氣壓力下，純物質固、液兩相達平衡時的溫度 沸點 在大氣壓力下，純物質氣、液兩相達平衡時的溫度 相變焓 純物質的相變是在等溫、等壓下進行的，所以 相變熱就是相變焓 液態(tài) 氣態(tài) 蒸發(fā)焓 vap H?固態(tài) 液態(tài) 熔化焓 fus H?固態(tài) 氣態(tài) 升華焓 sub H?相變時的熱力學能 在無氣相參與時 ( ) ( )UH? ? ?相 變 相 變有氣相參與時 ) )( (H p VU ?? ? ? ?相變相變g()H p V? ? ?相變i. g. ()H n R T? ? ?相變 相變熱 標準摩爾生成焓 為什么要引入標準摩爾生成焓？ 因為焓的絕對值不知道，要引入一個相對標準。 標準摩爾生成焓的文字表述： 在標準壓力 和反應溫度 時，由最穩(wěn)定單質生成計量系數(shù)為 1的產物 B時的標準摩爾焓變。 p Tfm (B , ) ,H P T?焓的變化值 formation 對應計量方程反應進度為 1 mol 反應溫度 標準態(tài) 相態(tài) r ( ) ( )H H H?? ?? 反 應 物產 物1rm ( 29 8 K ) 28 5. 8 k J m o lH ?? ? ? ?2 2 21H (g , ) O (g , ) H O(l , )2p p p??在 298K時，有如下反應： 則 1f m 2 ( H O ,l , 2 9 8 K ) 2 8 5 .8 k J m o lH ?? ? ? ?2 2 21H ( g , ) O ( g , ) H O( g , )2p p p??1f m 2 (H O , g , 2 9 8 K ) 2 4 1 . 8 k J m o lH ?? ? ? ? 兩個標準摩爾生成焓 ,相差水的摩爾氣化焓 ,可見標出物質相態(tài)的重要性。 標準摩爾生成焓 使用標準摩爾生成焓時注意： （ 1）這是一個相對值，相對于穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓等于零。 （ 2）注明摩爾生成焓的溫度，若不注明就是指 298 K。熱力學數(shù)據(jù)表上列出的通常是 298 K時的 數(shù)值。 （ 3）注明 B物質的相態(tài)，同一物質而不同相態(tài)，其標準摩爾生成焓的值不等。 標準摩爾生成焓 標準摩爾生成焓的用途： 利用熱力學數(shù)據(jù)表列出的標準摩爾生成焓的值， 計算化學反應的標準摩爾焓變 設任意反應為 計量系數(shù)對反應物取負值，對生成物取正值。 BB0B?? ?r m B f mB ( 2 9 8 K) ( B , , 2 9 8 K)H H P?? ? ?? 即用產物標準摩爾生成焓的加和減去反應物標準摩爾生成焓的加和。 標準摩爾生成焓 利用標準摩爾生成焓，計算化學反應的標準摩爾焓變的圖示 r m B f mB ( 2 9 8 K) ( B , , 2 9 8 K)H H P?? ? ??反應物 AB? CD?生成物 穩(wěn)定單質 (1) (2) (3) (1) fm{ }H? 反 應 物(2) fm{ }H? 生成物(3) rm H? ( 3 ) ( 2 ) (1 )??據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質 標準摩爾生成焓 離子標準摩爾生成焓 離子標準摩爾生成焓也是一個相對標準 規(guī)定 fm (H , a q , ) 0HT?? ? ?2HOH Cl ( g ) H ( a q ) Cl ( a q )?????? ? ? ?實驗測定 1s o l m (2 9 8 K ) 7 5 . 1 4 k J m o l H ?? ? ? ?查表得 1fm (H C l , g , 2 9 8 K ) 9 2 . 3 1 k J m l oH ?? ? ? ?則 f m s o l m f m ( C l , a q ) ( 2 9 8 K ) ( H C l , g )H H H?? ? ? ? ? ?? ? 17 5 . 1 4 9 2 . 3 1 k J m o l ?? ? ? ?11 6 7 . 4 5 k J m o l ?? ? ? 標準摩爾燃燒焓 用符號表示為 cm (B , , )H P T? 298 K時，常見有機物的標準摩爾燃燒焓見熱力學數(shù)據(jù)表。 下標 “ c” 表示燃燒（ bustion） 標準摩爾燃燒焓的文字表述： 在標準壓力 和反應溫度 時，化學計量系數(shù) 的可燃物質 B，完全燃燒為同溫度的指定產物時的標準摩爾焓變。 p TB 1? ??下標 “ m” 表示反應進度為 1 mol 則 1c m 2 (H , g , 2 9 8 K ) 2 8 5 . 8 k J m o lH ?? ? ? ?指定產物 例如，在 298 K時 2 2 21H ( g , ) O ( g , ) H O( l , )2p p p??1rm ( 29 8 K ) 28 5. 8 k J m o lH ?? ? ? ?2C C O ( g ) ??金 屬 游 離 態(tài) 單 質2H H O ( l )?2S SO ( g ) ? 2 N N ( g) ?C l H C l ( a q ) ? 標準摩爾燃燒焓 標準摩爾燃燒焓的用途： 利用熱力學數(shù)據(jù)表列出的標準摩爾燃燒焓的值， 計算化學反應的標準摩爾焓變。 設任意反應為 計量系數(shù)對反應物取負值，對生成物取正值。 BB0B?? ?r m B c mB ( 2 9 8 K) ( B , , 2 9 8 K)H H P?? ? ? ?? 即用反應物標準摩爾燃燒焓的加和減去生成物標準摩爾燃燒焓的加和。 標準摩爾燃燒焓 利用標準摩爾燃燒焓，計算化學反應的標準摩爾焓變的圖示 r m B c mB ( 2 9 8 K) ( B , , 2 9 8 K)H H P?? ? ? ??反應物 AB? CD?生成物 燃燒產物 (1) (2) (3) (1) cm{ }H? 反應物(2) cm{ }H? 生成物(3) rm H? ( 3 ) (1 ) ( 2 )??據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質 標準摩爾燃燒焓 使用標準摩爾燃燒焓時注意： （ 1）這是一個相對值，相對于燃燒產物的標準摩爾燃燒焓等于零，氧氣是助燃劑，無燃燒焓。 （ 2）注明摩爾燃燒焓的溫度，不寫就是指 298 K，該溫度下的數(shù)值可查熱力學數(shù)據(jù)表。 （ 3）注明燃燒產物的相態(tài)，同一物質而不同相態(tài)，其標準摩爾燃燒焓的值不等。 （ 4） 注意指定的燃燒產物，產物不同，其標準摩爾燃燒焓的值不等。 標準摩爾燃燒焓 標準摩爾燃燒焓的另一用途： 利用標準摩爾燃燒焓的值，計算某些不能由單質直接合成的化合物的標準摩爾生成焓 例如，在標準壓力和 298 K時，反應 2 2 31C ( s) 2 H ( g ) O ( g ) C H O H ( l )2? ? ?f m 3 r m( C H O H , l ) ( 2 9 8 K )HH? ? ?B c mB ( B , ,2 9 8 K )HP?? ? ??因為反應物都是穩(wěn)定單質，所以 標準摩爾燃燒焓 2 2 31C ( s) 2 H ( g ) O ( g ) C H O H ( l )2? ? ?f m 3 r m( C H O H , l ) ( 2 9 8 K )HH? ? ?B c mB ( B , ,2 9 8 K )HP?? ? ??查熱力學數(shù)據(jù)表， 1cm ( C , s , ) 3 9 3 . 5 k J m o lH ?? ? ? ?石墨1c m 2( H , g ) 2 8 5 . 8 k J m o lH ?? ? ? ?1c m 3( C H O H , l ) 7 2 6 k J m o lH ?? ? ? ?? ? 1f m 3( C H O H , 1 ) 3 9 3 . 5 2 ( 2 8 5 . 8 ) ( 7 2 6 ) k J m o lH ?? ? ? ? ? ? ? ?12 3 9 . 1 k J m o l ?? ? ?